Warum führt das iterative Lösen der Hartree-Fock-Gleichungen zur Konvergenz?

[Quergepostet zum Computational Science Stack Exchange: https://scicomp.stackexchange.com/questions/1297/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence ]

Bei der selbstkonsistenten Hartree-Fock-Feldmethode zur Lösung der zeitunabhängigen elektronischen Schrödinger-Gleichung versuchen wir, die Grundzustandsenergie zu minimieren, E 0 , eines Systems von Elektronen in einem äußeren Feld hinsichtlich der Wahl der Spinorbitale, { χ ich } .

Wir tun dies, indem wir die 1-Elektronen-Hartree-Fock-Gleichungen iterativ lösen,

f ^ ich χ ( x ich ) = ε χ ( x ich )
wo x ich ist die Spin/Ortskoordinate des Elektrons ich , ε ist der orbitale Eigenwert und f ^ ich ist der Fock-Operator (ein 1-Elektronen-Operator) mit der Form
f ^ ich = − 1 2 ∇ ich 2 − ∑ EIN = 1 M Z EIN r ich EIN + v ich H F
(Die Summation läuft über Kerne, hier mit Z EIN wobei die Kernladung auf Kern A und r ich EIN ist der Abstand zwischen Elektron ich und Kern EIN ). v ich H F ist das durchschnittliche Potential, das von Elektron gefühlt wird ich aufgrund aller anderen Elektronen im System. Seit v ich H F ist von den Spinorbitalen abhängig, χ j , von den anderen Elektronen können wir sagen, dass der Fock-Operator von seinen Eigenfunktionen abhängig ist. In „Modern Quantum Chemistry“ von A. Szabo und N. Ostlund, S. 54 (erste Ausgabe) schreiben sie, dass „die Hartree-Fock-Gleichung (2.52) nichtlinear ist und iterativ gelöst werden muss“ . Ich habe die Details dieser iterativen Lösung im Rahmen meiner Forschung untersucht, aber für diese Frage halte ich sie für unwichtig, außer um die Grundstruktur der Methode anzugeben, die lautet:

  1. Machen Sie eine erste Vermutung der Spin-Orbitale, { χ ich } und berechnen v ich H F .
  2. Lösen Sie die obige Eigenwertgleichung für diese Spin-Orbitale und erhalten Sie neue Spin-Orbitale.
  3. Wiederholen Sie den Vorgang mit Ihren neuen Spinorbitalen, bis die Selbstkonsistenz erreicht ist.

In diesem Fall wird Selbstkonsistenz erreicht, wenn die verwendeten Spin-Orbitale hergestellt werden v ich H F sind die gleichen wie diejenigen, die man beim Lösen der Eigenwertgleichung erhält.

Meine Frage lautet: Wie können wir wissen, dass diese Konvergenz eintreten wird? Warum "verbessern" sich die Eigenfunktionen der aufeinanderfolgenden iterativen Lösungen in gewissem Sinne in Richtung des konvergierten Falls? Ist es nicht möglich, dass die Lösung divergiert? Ich sehe nicht, wie das verhindert wird.

Als weitere Frage würde mich interessieren, warum die konvergierten Eigenfunktionen (Spinorbitale) die beste (dh niedrigste) Grundzustandsenergie ergeben. Es scheint mir, dass die iterative Lösung der Gleichung irgendwie Konvergenz und Energieminimierung "eingebaut" hat. Vielleicht ist in die Gleichungen eine Einschränkung eingebaut, die diese Konvergenz sicherstellt?

Beachten Sie, dass diese Art von Problemen der eigentliche Punkt von Computational Science.SE ist, das sich jetzt in der Beta-Phase befindet.
Danke für den Hinweis. Ich werde diese Frage eine Weile bei Physics bleiben lassen, und wenn ich das Gefühl habe, dass ich mehr Antworten gebrauchen könnte, werde ich sie in die Computational Science SE migrieren.
Auch hier geht es ums Thema. Ich wollte Sie nur auf die neue Seite aufmerksam machen, falls Sie sie noch nicht gesehen haben. Und das Abwarten vor dem Crossposting ist das bewährte Verfahren.
Danke an alle, die darauf geantwortet/kommentiert haben. Ich leite dies an die Computational Science SE weiter.

Antworten (2)

Ich erinnere mich, dass ich Anfang der 80er Jahre SCF-Berechnungen durchgeführt habe, und es war keineswegs garantiert, dass die Berechnung konvergieren würde oder dass sie Ihnen den Grundzustand liefern würde. Mehrere meiner Berechnungen gingen beim ersten Versuch auseinander, obwohl ein bisschen mehr Nachdenken über den Ausgangspunkt normalerweise zu einer Konvergenz führen würde.

Ich glaube nicht, dass ich jemals versehentlich in einen aufgeregten Zustand geraten bin, obwohl ich mich sicher erinnere, dass dies Kollegen passiert ist. Es war jedoch normalerweise leicht zu erkennen, dass Sie den Grundzustand nicht hatten.

Ich kann nicht kommentieren, ob diese Probleme der Methode inhärent sind oder ob die jeweilige Implementierung schuld war. Ich erinnere mich nicht an den Namen der verwendeten Software. Dies war 1982/83 am Chemistry Department in Cambridge.

Ich hatte Mitte der 1990er Jahre ein ähnliches Erlebnis. Der wirklich lustige Teil besteht darin, zu versuchen, das Problem zu zwingen, Ihnen ein Ergebnis ohne Grundzustand zu liefern.

Es gibt keine garantierte Lösung, um Konvergenz im Grundzustand zu erhalten. Aber es werden wirklich gute Algorithmen wie DIIS verwendet . Und wie immer braucht man einen guten Ausgangspunkt, um nicht an lokalen Minima hängen zu bleiben. Und das ist zB Hückel-Operator oder INDO-Rate.

Da die Hartree-Fock-Methode auf dem Variationsprinzip beruht , finden Sie eine niedrigere Energie mit einer besseren Versuchswellenfunktion. Eine bessere Wellenfunktion ist die Slater-Determinante und der Eigenvektor von Orbitalen. Die Orbitale bestehen aus einem endlichen Basissatz. Die selbstkonsistenten Feldlösungen sind also für den gegebenen Basissatz genau dann und nur dann genau, wenn das System durch eine einzige Slater-Determinante gegeben ist und Sie die richtige ausgewählt haben. Moderne Quantenchemie-Software wie Gaussian ist wirklich gut darin, den richtigen Grundzustand zu erhalten, indem sie zB die Symmetrie überprüft, eine gute Startschätzung durchführt, einen Ausheilprozess durchführt usw. Kollegen sagten mir, um einen angeregten Zustand zu erhalten, müssten sie manuell mit einer unphysikalischen falschen Symmetrie beginnen daher konvergiert die Berechnung nicht sofort zum Grundzustand.

Okay, es mag keine Garantie dafür geben, dass die SCF-Methode auf den Grundzustand konvergiert, aber ich frage mich – ist es garantiert, dass die SCF auf einen selbstkonsistenten Satz von Eigenvektoren (Orbitalen) konvergiert, selbst wenn sie kein a darstellen globales Minimum?
Wenn es sich um einen "selbstkonsistenten Satz von Eigenvektoren" handelt, bedeutet dies, dass er in der HF konvergiert ist. Diese Orbitale diagonalisieren also die Fock-Matrix, daher passiert bei der Iteration nichts.
Warum führt das iterative Lösen der Hartree-Fock-Gleichungen zur Konvergenz?
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