Potentielle Energie in gedehnten vs. ungedehnten Gummibändern

Ideale Elastomere gewinnen keine potentielle Energie, wenn sie gedehnt werden (dh ihre Steifheit ist vollständig entropisch), aber echte Elastomere tun dies.

Ein wenig Hintergrund: Die Kraft$f$benötigt wird, um einen Streifen aus festem Material langsam zu dehnen

$$f=\left(\frac{\partial U}{\partial l}\right)_T-T\left(\frac{\partial S}{\partial l}\right)_T\tag{1}$$ Wo $U$ist die innere Energie, $l$ist die Länge, $T$ist die Temperatur, und $S$ist die Entropie.

(Sie können dies erhalten, indem Sie feststellen, dass Sie dem Streifen Energie hinzufügen können, indem Sie ihn unter anderem erhitzen, unter Druck setzen oder dehnen. Wir können dies in differentieller Form schreiben als

$$dU=T\,dS-p\,dV+f\,dl\tag{1a}$$ Wo $V$ist das Volumen. Das Volumen der kondensierten Materie ändert sich also nicht viel mit dem Druck $dV\approx 0$. Da wir langsam arbeiten, nehmen wir eine konstante Temperatur an, wenn wir die Ableitung in Bezug auf bilden $l$um Gl. (1).)

Materialien wie Metalle, Keramiken und stark vernetzte Polymere erhalten ihre Steifigkeit aus der$(\partial U/\partial l)_T$Term, da ihre Entropie bei einer elastischen Dehnung von beispielsweise 0,1% nicht wesentlich zunimmt, was fast alles ist, was ihre Bindungen aushalten können. Elastomere sind anders, wie Ihre bisherige Forschung gezeigt hat. Ohne Vernetzungen hindert wenig ihre langen, geknickten Moleküle daran, sich auszudehnen; daher gewinnen sie ihre Steifheit fast ausschließlich aus der$-T(\partial S/\partial l)_T$Begriff. (Beachten Sie, dass der von Ihnen erwähnte Wikipedia-Artikel nur besagt, dass die vollständig entropische Steifigkeit eine "gute Annäherung" ist).

Lassen Sie uns die Ableitung fortsetzen, indem wir eine Maxwell-Beziehung verwenden , um zu drehen$-(\partial S/\partial l)_T$hinein$(\partial f/\partial T)_l$:

$$-\left(\frac{\partial S}{\partial l}\right)_T=\left(\frac{\partial G}{\partial T\,\partial l}\right)=\left(\frac{\partial G}{\partial l\,\partial T}\right)=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_l\tag{2}$$ Daher, $$f=\left(\frac{\partial U}{\partial l}\right)_T+T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_l\tag{3}$$ Lassen Sie uns den zweiten Term experimentell verwenden, um den relativen Einfluss der Enthalpie- und Entropiesteifigkeiten zu messen. Wir dehnen ein Elastomer auf eine bestimmte Länge und messen, wie sich die Widerstandskraft bei kleinen Temperaturänderungen ändert. Wenn wir das über einen großen Temperaturbereich tun, dann erhalten wir für das ideale Elastomer eine Linie, die sich schneidet $f=0$bei $T=0$. Wie Sie bereits bemerkt haben, erfordert das ideale Elastomer eine endliche Temperatur, um sich gegen eine Zugkraft zurückzuziehen.

Aus diesem Grund wurden ideale Elastomere mit idealen Gasen verglichen. So wie ein ideales Gas aufgrund stark temperaturabhängiger entropischer Effekte gegen Kompression zurückdrängt, zieht sich das ideale Elastomer in analoger Weise gegen Dehnung zurück.

Echte Elastomere zeigen jedoch wiederum eine gewisse enthalpische Steifheit aufgrund von Verschränkung und anderen Wechselwirkungen. Chandas Introduction to Polymer Science and Chemistry berichtet, dass für Polybutadien zum Beispiel der Begriff Enthalpie$(\partial U/\partial l)_T$trägt etwa 10-20% zur Steifigkeit bei. Die Energie, die bei der Dehnung eines echten Elastomers aufgewendet wird, wird also nur teilweise in eine Temperaturerhöhung umgewandelt.