Warum gibt es einen kritischen Punkt? [Duplikat]

Ich kann die Essenz eines kritischen Punkts in Phasendiagrammen immer noch nicht vollständig verstehen.

Üblicherweise wird in Lehrbüchern gesagt, dass der Unterschied zwischen flüssigem und gasförmigem Zustand eines Stoffes eher quantitativ als qualitativ ist . Während es für einen Flüssig-Fest-Übergang leicht zu verstehen ist (Symmetriebrechung ist eine qualitative Änderung), ist mir unklar, welche Bedeutung es für eine Flüssigkeit und ihr Gas hat: Es gibt immer einen quantitativen Unterschied zwischen einem Gas bei 300 K und bei 400 K .

  1. Ist es richtig zu sagen, nur "diese Substanz befindet sich im gasförmigen Zustand"? Müssten wir nicht auch den Weg auf dem Zustandsdiagramm angeben, auf dem der Stoff in seinen jetzigen Zustand gekommen ist? Hat es die Siedekurve überschritten oder ist es über den kritischen Punkt gegangen und hat nie gekocht?

  2. Warum gibt es überhaupt einen kritischen Punkt? Blind würde ich annehmen, dass es entweder überhaupt keine Siedekurve gibt - da der Unterschied quantitativ ist, nimmt die Dichte einer Substanz mit Temperaturen glatt ab und mit Druck zu; oder dass die Siedekurve bis ins „ Unendliche “ geht (bis zu so hohen Drücken und Temperaturen, wie die Moleküle intakt bleiben würden). Warum hört es auf?

Die Antwort in physical.stackexchange.com/q/246505 beantwortet meine Frage nicht wirklich. Es beschreibt eher, was in der Nähe des kritischen Punkts passiert, gibt aber keine Erklärung dafür, warum es existiert usw
Dass die Antwort auf die andere Frage unzureichend ist, bedeutet nicht, dass dies kein Duplikat der Frage ist, was sie ist, da beide Fragen fragen, warum der kritische Punkt existiert. Wenn Sie mit Antworten auf Fragen, die wir bereits haben, nicht zufrieden sind, sollen Sie die Frage nicht duplizieren, sondern stattdessen ein Kopfgeld starten.

Antworten (5)

Ich werde versuchen, diese Fragen aus verschiedenen Blickwinkeln zu beantworten.

Makroskopische Ansicht

Der "quantitative" und nicht qualitative Unterschied bei einem Flüssigkeits-Gas-Phasenübergang ist darauf zurückzuführen, dass sich die Molekülanordnung nicht so stark ändert (es gibt keinen qualitativen Unterschied), aber der Wert der Kompressibilität sich stark ändert (quantitativer Unterschied). Dies ist leicht an den Van-der-Waals-Isothermen unterhalb der kritischen Temperatur zu erkennen,

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Der Phasenübergang erfolgt an der gestrichelten Linie EIN D . Für Volumen kleiner als v D , bedeutet die hohe Steigung der Kurve, dass man viel Druck braucht, um eine kleine Menge Volumen zu verringern. Dies kennzeichnet eine flüssige Phase, die eine sehr geringe Kompressibilität aufweist. Denn die Steigung ist viel geringer und die Kompressibilität hoch, was ein Gas charakterisiert. Zwischen v D und v EIN es handelt sich um eine Mischphase, die sich durch eine divergente Kompressibilität auszeichnet, dh das Volumen ändert sich bei konstantem Druck.

Oberhalb der kritischen Temperatur ändert sich die Kompressibilität nicht mehr so ​​stark. Die Van-der-Waals-Isotherme ist die folgende

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Wie Sie bereits erwähnt haben, nimmt die Dichte mit dem Druck kontinuierlich zu. Sie können auch aus der Van-der-Waals-Gleichung ersehen , wenn geschrieben als

p = N k T v − N b − a N 2 v 2 ,
dass es sich bei sehr hohen Temperaturen verhält
p → N k T v − N b ,
die sich qualitativ nicht von einer idealen Gasisotherme unterscheidet. Es gibt keine flüssige Phase.

Mikroskopische Ansicht

Betrachten wir einen Stoff unterhalb seiner kritischen Temperatur. Nach einem Phasenübergang von Gas zu Flüssigkeit erscheint ein Meniskus (Grenzfläche) zwischen dem Flüssigkeitsanteil und einem Dampfanteil (Gasanteil), der aufgrund der kinetischen Geschwindigkeitsverteilung vorhanden ist. Der Dampf hat eine viel geringere Dichte, sodass ein Molekül in der Masse der Flüssigkeit mehr Bindungen hat als ein Molekül an der Oberfläche (Grenzfläche). Jede Bindung hat eine negative Bindungsenergie (gebundene Zustände), sodass die Moleküle in der Oberfläche einen Energieüberschuss haben.

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Dadurch entsteht eine (positive) Oberflächenenergiedichte, die nichts anderes ist als die Oberflächenspannung der Grenzfläche. Wenn wir die Temperatur erhöhen, steigt die Dampfdichte und irgendwann gleicht sie der Flüssigkeitsdichte. An diesem Punkt ist die Anzahl der Bindungen für die Moleküle in der Masse und in der Oberfläche gleich, so dass keine Oberflächenspannung vorhanden ist. Das heißt, es gibt keinen Meniskus und keinen Phasenübergang. Es muss also einen kritischen Punkt geben.

Der zweite Teil ist für mich die detaillierteste und klarste Antwort. Ich habe noch eine Frage. Gehen wir von einem Gas unterhalb eines kritischen Punktes aus und senken dessen Temperatur bei konstantem Druck. Es ist bekannt, dass man mit Vorsicht einen übersättigten Dampf herstellen kann und dass es Unvollkommenheiten wie Tröpfchen, Staub usw. sind, die zu einem Kern werden, auf dem Flüssigkeit zu kondensieren beginnt. Aus Ihrer Beschreibung scheint der Grund dafür zu sein, dass die Wahrscheinlichkeit mehrerer Kollisionen, die erforderlich sind, um einige wenige gebundene Moleküle zu bilden, sehr gering ist. Ist mein Verständnis richtig?
Dieselbe Argumentation, aber umgekehrt, gilt für überhitzte Flüssigkeiten. Es ist sehr schwer für ein Molekül, sich von allen Bindungen zu lösen, wenn es von vielen anderen Molekülen eng umgeben ist.

Nehmen wir für eine reine Substanz, die im festen, flüssigen und dampfförmigen Zustand existieren kann (dh Holz gehört nicht zu dieser Kategorie), an, dass ein geschlossener Behälter halb mit Flüssigkeit und halb mit Dampf gefüllt ist. Mit steigender Temperatur dehnt sich die Flüssigkeit aus und die Flüssigkeitsdichte sinkt. Mit steigender Temperatur steigt auch der Druck im Behälter aufgrund des Dampfdrucks dieses Materials, sodass die Dampfdichte steigt. Irgendwann wird die Dampfdichte gleich der Flüssigkeitsdichte und es kann nur noch eine Phase existieren. Dies geschieht bei der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck.

Das häufigste Beispiel für ein Material oberhalb seiner kritischen Temperatur ist Luft. Egal wie stark Sie Luft komprimieren, sie kondensiert nicht bei Raumtemperatur. Dies mag nur eine persönliche Präferenz sein, aber ich würde Luft bei Raumtemperatur als Gas bezeichnen (im Gegensatz zu einem Dampf).

Whoa, ich habe nie bemerkt, dass Luft selbst eine überkritische Flüssigkeit ist! Das ist ordentlich.
@knzhou Nun, die Raumtemperatur liegt für das meiste, was sich in der Luft befindet, weit über der kritischen Temperatur, aber der Standarddruck liegt weit unter dem kritischen Druck, sodass man darüber diskutieren kann, wie überkritisch Luft ist.
OK, aber warum gibt es bei niedrigeren Temperaturen zwei getrennte Phasen? Warum gibt es eine Übergangskurve (Siede-/Kondensationskurve)? Ich würde denken, dass eine homogene "Flüssigkeitsluft" in einem Behälter viel einfacher wäre, wenn einfach hier das richtige Wort ist. Mir scheint klar, was der Unterschied zwischen festen und flüssigen Phasen ist und wie ich einen Feststoff von einer Flüssigkeit unterscheiden kann. Aber Gas und Flüssigkeit scheinen ungefähr dasselbe zu sein, aber sie vermischen sich nicht unterhalb des kritischen Punkts und nehmen getrennte Volumina mit einer Grenze dazwischen ein.
Es gibt zwei getrennte Phasen, weil das Material eine Temperatur und einen Druck aufweist, die zwei getrennte Phasen zulassen. Die Temperatur ist niedrig genug, damit eine Flüssigkeit (mit hoher Dichte) existieren kann, und die Temperatur ist auch niedrig genug, damit ein Dampf (mit niedriger Dichte) existieren kann. Der Dichteunterschied zwischen Flüssigkeit und Dampf wird als zwei unterschiedliche Phasen angesehen.
Es gibt eine Grenze :) Selbst wenn ich das Gas auf eine Dichte knapp unter der der Flüssigkeit komprimiere, gibt es immer noch eine Grenze. Wenn ich zu einem Strand gehe, ist überall Sand. Mal ist es dick, mal dünn, aber die Grenze bildet sich nicht. Im Falle eines Gases / einer Flüssigkeit passiert also etwas Besonderes unterhalb des kritischen Punkts und nicht oberhalb des kritischen Punkts
@xaxa Druck ist der Schlüssel. Betrachten wir ein Wasserbecken im Vergleich zu Wasserdampf in der Luft. Flüssigkeiten existieren immer nur unter Druck – und das „Gemisch“ aus Flüssigkeiten und Gasen befindet sich darauf basierend im Gleichgewicht. Die Luft drückt das Wasser im Pool zusammen, sodass es sich nicht ausbreitet (der Einfachheit halber ignorieren wir die Oberflächenspannung). Manchmal wird ein Wassermolekül aus dem Pool freigesetzt und ist nicht mehr im Pool gebunden. Manchmal bleibt ein Wassermolekül aus der Luft „hängen“ und wird im Pool gebunden. Sinkt der Partialdruck des Gases, geht flüssiges Wasser häufiger verloren als gewonnen und umgekehrt.
@xaxa Grundsätzlich verdunstet das Wasser immer aus dem Pool und der Wasserdampf kondensiert immer aus der Luft. Aber unter gleichbleibenden Bedingungen bildet sich ein Gleichgewicht, in dem beide perfekt ausbalanciert sind – sowohl der Beckeninhalt als auch der Luftdampfgehalt bleiben also im Durchschnitt gleich. Aber es ist immer noch ein statistischer Prozess, genau wie die ganze Thermodynamik – wenn man sich die einzelnen Atome ansieht, wackelt alles die ganze Zeit. Einige Moleküle haben mehr Impuls, andere weniger – und manchmal hat ein Molekül durch zufällige Kollisionen genug Impuls, um sich zu lösen.
@xaxa, vorausgesetzt, Sie sind mit meiner Antwort und den folgenden Kommentaren nicht ganz zufrieden, bin ich mir überhaupt nicht sicher, was Sie fragen. Möchten Sie wissen, warum Moleküle eines Dampfes zu einer Flüssigkeit kondensieren? Möchten Sie wissen, warum Moleküle einer Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Molekülen eines Dampfes existieren können? Wenn Sie die Notwendigkeit sehen, erläutern Sie bitte Ihre ursprüngliche Frage.
@DavidWhite ja, eine Art "_ warum Moleküle einer Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Molekülen eines Dampfes existieren können_". Warum sie sich unterhalb eines kritischen Punktes nicht zu einer einzigen homogenen Phase vermischen, darüber aber schon. Ich würde eine einzelne Phase bei allen Temperaturen als eine viel "einfachere" Lösung betrachten als zwei Phasen, die durch eine Grenze getrennt sind, aber aus irgendeinem Grund trennen sie sich.
@DavidWhite Beachten Sie auch, dass der Dichteunterschied nicht der einzige Unterschied ist: Gas kann ein beliebiges Volumen einnehmen, während selbst leichte Flüssigkeiten meist nicht komprimierbar sind; Gas hat keine Oberflächenspannung, bildet also keinen Meniskus.

Gute Frage. Ich habe meine Widom nicht in der Nähe, aber ich werde versuchen, aus dem Gedächtnis zu antworten.

  1. Ich denke, der Konsens besteht darin, zu sagen, dass sich eine Substanz in ihrem Gaszustand befindet, wenn sie bei derselben Temperatur eine Flüssigkeit sein könnte . Dies im Gegensatz zu gleichem Druck, gleichem Volumen usw. Wenn die Temperatur überkritisch ist, gibt es keinen Übergang zwischen Flüssigkeit und Gas, und der Oberbegriff "Fluid" sollte verwendet werden.

  2. Sie können sich vorstellen, dass die Flüssigkeit bei wirklich hohen Temperaturen in einem höchst ungeordneten Zustand sein sollte. Wenn Sie mit einem verdünnten Gas beginnen und es unter Druck setzen, sollten Sie in der Lage sein, es so dicht wie gewünscht zu machen. Daher sollte es bei hohen Temperaturen keinen Flüssig-Gas-Übergang geben. Wenn man also bei niedrigen Temperaturen existiert, muss es enden. Beachten Sie, dass ein Flüssig-Gas-Übergang durch einen Fest-Gas-Übergang verhindert werden könnte und überhaupt nicht existiert. Außerdem gibt es immer einen Fest-Gas-Übergang, weil dieser auf die harten Kerne des Moleküls (letztendlich quantenmechanischen Ursprungs) zurückzuführen ist und von der Temperatur weitgehend unbeeinflusst bleibt.

Was ist ein Widom?
Punkt (2) finde ich unbefriedigend. Sicher, bei hohen Temperaturen sollte es schwieriger sein, flüssige Ordnung durch Druckbeaufschlagung zu erzwingen. Aber ich sehe nicht ein, warum es unmöglich sein sollte . Der erforderliche Druck könnte einfach enorm sein.
Noch weniger intuitiv gibt es eine Temperatur (die kritische Temperatur), bei der Flüssig-Gas-Phasenübergänge plötzlich von möglich zu unmöglich werden. Aber was ist das Besondere an dieser Temperatur?
Dem zweiten Punkt kann ich nicht zustimmen . Wenn man also bei niedrigen Temperaturen existiert, muss es enden , scheint aus den von @knzhou angegebenen Gründen nicht offensichtlich zu sein. Ich möchte auch hinzufügen, dass mir nicht klar ist, warum ein scharfer Übergang sollte überhaupt existieren (auch bei niedrigen Temps), warum nicht ein sanfter Wechsel?
@Phiteros-Statistik. mech. Typ aus den 1950er Jahren, glaube ich, er hat ein paar Bücher und Artikel geschrieben, die während meines BSc ziemlich schwer aufzufinden waren ...
Ja, sorry, mit Widom meinte ich hauptsächlich "Molekulare Theorie der Kapillarität", ein sehr gutes Buch. store.doverpublications.com/0486425444.html . Es gibt auch amazon.es/Statistical-Mechanics-Concise-Introduction-Chemists/… , meiner Meinung nach ein großartiges Buch.

Der Versuch, die „Warum“-Frage intuitiv zu beantworten:

In einer Flüssigkeit erfahren die Moleküle eine erhebliche intermolekulare Kraft – so stark, dass die durchschnittliche Energie der Moleküle nicht ausreicht, um der Anziehungskraft der umgebenden Materialien zu entkommen. Das Ergebnis ist, dass es für sie energetisch günstig ist, eng beieinander zu bleiben, auch wenn sie dadurch nicht den gesamten verfügbaren Raum (Raum über der Flüssigkeit) ausfüllen.

Mit steigender Temperatur steigt der Dampfdruck der Flüssigkeit, da eine größere Anzahl von Molekülen die "Austrittsgeschwindigkeit" erreichen. Dabei entziehen sie der Flüssigkeit Energie (überdurchschnittliche Fluchtgeschwindigkeit). Wenn Sie jedoch die Temperatur weiter erhöhen, werden Sie schließlich einen Punkt erreichen, an dem die Erhöhung der Entropie den Energieverlust durch Verdampfung ausgleicht – mit anderen Worten, es gibt keine „Strafe“ mehr für ein Molekül, um aus einem Zustand zu wechseln zum anderen, und die Unterscheidung zwischen den beiden Phasen verschwindet.

Guter Punkt, aber aus dem zweiten Absatz Ihrer Antwort würde ich schließen, dass es einen Temperaturunterschied zwischen einer kälteren Flüssigkeit (ohne schnelle Moleküle) und einem heißeren Gas geben sollte. Da das thermodynamische Gleichgewicht jedoch sowieso erreicht werden sollte, würde ich denken, dass sich die kinetischen Energien schließlich ausgleichen und eine einzige homogene Phase auftreten würde. Wie es in der Tat oberhalb des kritischen Punktes der Fall ist.
@xaxa Kein Temperaturunterschied. Vergessen Sie nicht, dass Temperatur nicht dasselbe ist wie Energie. Die Sache ist recht kompliziert, aber bedenken Sie, dass es je nach Bundesland noch weitere "wackelige" Modi geben kann. Beispielsweise sind in flüssigem Wasser die einzelnen Moleküle leicht aneinander gebunden, haben also bei gleicher Temperatur mehr Energie als im gasförmigen Zustand. Das ist nicht verwunderlich – es ist die Differenz zwischen der Energie von flüssigem Wasser bei 0 °C und gasförmigem Wasser bei 0 °C (und analog festem Wasser).
@xaxa Das Konzept der "Feuchtkugeltemperatur" ist genau das - wenn der Dampfdruck weniger als 100% beträgt, besteht tatsächlich ein Unterschied zwischen der Temperatur einer Flüssigkeit und ihrem Dampf. So lässt sich die relative Luftfeuchtigkeit mit einem Thermometer bestimmen.

Warum gibt es überhaupt einen kritischen Punkt?

Ich denke, diese Frage ist gleichbedeutend mit dieser:

"Warum ist die Breite des Zweiphasengebiets bei niedrigeren Temperaturen und Drücken größer?" Geben Sie hier die Bildbeschreibung einDas spezifische Volumen von Flüssigkeiten hängt hauptsächlich von ihrer Temperatur im Vergleich zu ihrem Druck ab. Dies bedeutet, dass wir für eine wohldefinierte Erhöhung des Drucks seine Wirkung auf das spezifische Volumen der Flüssigkeit in Bezug auf die Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit vernachlässigen können. Durch Erhöhen der Temperatur erhöht sich also das spezifische Volumen der gesättigten Flüssigkeit.

Andererseits hängt das spezifische Volumen von Gasen hauptsächlich von ihrem Druck im Vergleich zu ihrer Temperatur ab. Bei einem wohldefinierten Temperaturinkrement wird der Druckinkrement einen größeren Einfluss haben als die Temperatur. Durch Erhöhen der Temperatur nimmt also das spezifische Volumen des gesättigten Dampfes ab.

Durch Erhöhen der Temperatur nimmt also die Breite des Zweiphasengebiets ab, und aufgrund der Kontinuität der Eigenschaften der Substanzen wird diese Breite schließlich beseitigt. Dh ein kritischer Punkt wird sicherlich vorhanden sein.

Warum gibt es einen kritischen Punkt? [Duplikat]
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