Warum zieht sich Wasser beim Schmelzen zusammen, während sich Gold, Blei usw. beim Schmelzen ausdehnen?

Das liegt an der Kristallstruktur der Feststoffe. Wenn Wasser gefriert, bilden die Moleküle verschiedene Kristallstrukturen mit leeren Lücken, die dazu führen, dass der Feststoff etwa 9 % mehr Volumen hat als die Flüssigkeit. Metalle bilden normalerweise auch Kristalle, wenn sie gefrieren, aber sie sind oft einfachere Kristalle, wenn Sie so wollen, und haben oft nicht so viel leeren Raum wie Eis/Schnee.

Der Schmelzphasenübergang wandelt die langreichweitig geordnete kristalline feste Struktur in die kurzreichweitig geordnete durchschnittliche flüssige Struktur um. Betrachtet man den Prozess von der Festkörperseite, kann das Schmelzen als der dramatische Effekt einer kollektiven Anhäufung von Defekten im Festkörper über ein begrenztes Temperaturintervall gesehen werden, die schließlich die Fernordnung am Schmelzpunkt zerstören.

Die mit dem Schmelzen einhergehende Dichteänderung lässt sich durch die Art der dominanten Defekte erklären, die wiederum von der Festkörperstruktur abhängen. Insbesondere Materialien, die durch nahezu isotrope Wechselwirkungen zwischen den Molekülen gekennzeichnet sind, kristallisieren zu kompakten dreidimensionalen Strukturen, wie der flächenzentrierten kubischen (fcc) Struktur. In einem solchen Fall ist der vorherrschende Effekt des exponentiellen Wachstums von Defekten am Schmelzübergang eine plötzliche Abnahme der Dichte, die vom Feststoff in die Flüssigkeit übergeht.

Bei Materialien wie Wasser und Elementen wie Wismut oder Silizium ist die Situation umgekehrt, wo die molekularen oder atomaren Wechselwirkungen stark anisotrop sind. Im Fall von Wasser begünstigen die Form des Moleküls und die wichtige Rolle der Wasserstoffbrückenbindung eine offene Struktur des Kristalls, ebenso wie die anisotrope Wechselwirkung zwischen Siliziumatomen die offene Diamantstruktur begünstigt. Am Schmelzpunkt induzieren die häufigsten Defekte in solchen offenen Strukturen einen lokalen und globalen Zusammenbruch der Kristallstruktur, wodurch die Bedingungen für eine flüssige Phase mit höherer Dichte als der koexistierende Feststoff geschaffen werden.

Zusammenfassend kann der Grund für die Zunahme der Dichte am Schmelzpunkt einiger Materialien wie Wasser auf das Vorhandensein dominanter anisotroper Wechselwirkungen zurückgeführt werden, die eine offene kristalline Struktur in der festen Phase begünstigen.

Sie können versuchen, Ähnlichkeiten zwischen Wasser und Wismut zu finden, beide dehnen sich aus, wenn sie fest werden. Die meisten anderen Materialien ziehen sich beim Erstarren zusammen.

Es hängt hauptsächlich von der Kristallstruktur ab. Wasser in Form von Eis hat eine kristalline Struktur, die mehr Platz einnimmt als flüssiges Wasser.

Der Grund wird den Wasserstoffbrückenbindungen zugeschrieben, die die Struktur des Eises bestimmen. Die Wassermoleküle im Eis sind dank der gestrichelt dargestellten Wasserstoffbrückenbindungen käfigartig mit eher hohlen Zwischenräumen angeordnet:

Wenn Eis schmilzt, hilft die zugeführte Energie beim Aufbrechen dieser Wasserstoffbrückenbindungen, und die Wassermoleküle kommen näher, wodurch die Dichte des Wassers erhöht oder „zusammengezogen“ wird. Dieser Prozess setzt sich fort, bis das Wasser etwa 4 Grad Celsius erreicht, bei der Wasser die höchste Dichte hat. Danach dehnt sich Wasser wie jede andere Flüssigkeit aus.
Diese Eigenschaft hat eine interessante, aber ebenso wichtige Anwendung in der Natur. Da Eis eine geringere Dichte als Wasser hat, schwimmt es an die Oberfläche der Gewässer und wirkt als Wärmeisolator für die Unterwasserwelt. Dies ist ein Segen für Wassertiere und Fische in strengen Wintern.
Es erklärt auch andere Eigenschaften von Wasser wie die ungewöhnlich hohe latente Schmelzwärme und spezifische Wärme.

Die Struktur von Eis kommt von Wasserstoffbrückenbindungen. Diese treten auf, weil die Elektronen stärker vom Sauerstoffatom angezogen werden, sodass dieses Atom leicht negativ ist, während die Wasserstoffatome leicht positiv werden. Sie können sich vorstellen, dass die Elektronen mehr Zeit in der Nähe des Sauerstoffatoms verbringen. Wenn Sie dies mit der flachen V-Form eines Wassermoleküls kombinieren, ist das Ergebnis, dass die Moleküle mit den Wasserstoffatomen eines Moleküls in der Nähe der Sauerstoffatome anderer Moleküle zusammenkommen.

Die resultierende Struktur ist nicht die kleinstmögliche Packung für die Moleküle. Wasser ist dichter als Eis, weil sich die Moleküle in Wasser in Positionen bewegen können, in denen sie dichter gepackt sind, wenn sie sich bewegen. Wenn die Temperatur des Wassers auf etwa 4°C ansteigt, nimmt die Wirksamkeit der Wasserstoffbindung ab, da sich die Moleküle schneller bewegen und das Wasser sich weiter zusammenzieht. Oberhalb dieser Temperatur verursachen die Geschwindigkeit der Moleküle und Kollisionen zwischen ihnen eine Ausdehnung, wie bei den meisten Substanzen.

Unter sehr hohen Drücken können die Wasserstoffbindungskräfte im Eis überwunden werden, und andere, dichtere Eisformen können existieren.

Es hat etwas damit zu tun, dass Wasser eine etwas ungewöhnliche Verbindung ist, die dichter ist und daher als Flüssigkeit weniger Platz einnimmt als als Feststoff. Größerer Druck drückt das Material dazu, weniger Volumen einzunehmen, und flüssiges Wasser nimmt weniger Volumen ein als festes Wasser.

Wenn jemand mehr Details geben möchte, fühlen Sie sich frei, aber ich denke, das ist das Wesentliche.

Aus thermodynamischer Sicht ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung zu beachten: dp/dT=lambda/[T(V2-V1)]

wobei Lambda die Umwandlungswärme ist, p, T und V die üblichen Bedeutungen.

Im pT-Phasendiagramm von reinem H2O hat die Gleichgewichtskurve, die normales Eis von Wasser trennt, eine negative Steigung und daher dp/dT<0.

Wenn Sie das Eis schmelzen, müssen Sie Wärme abgeben und daher ist Lambda positiv; offensichtlich T>0.

Dann muss (V2-V1) negativ sein, also V1 (Eisvolumen) > V2 (Wasservolumen).

Wenn die Gleichgewichtskurve, die die flüssige Phase von der festen trennt, dp/dT < 0 ist, haben Sie im Allgemeinen ein größeres Volumen im Feststoff; umgekehrt für dp/dT > 0.