Gibbs freie Energie Intuition

Zuerst haben Sie ein System mit etwas Energie, genannt$U$von Physikern. Du denkst, du hast alle Informationen, die du brauchst, um das System zu charakterisieren, aber dann kommt jemand näher und sagt:

"Whoa, das ist schlecht, die Lautstärke Ihres Systems kann sich ändern."

Du sagst:

„Kein Problem, wir fügen hier einfach hinzu$pV$. Unsere neue Energie ist$H=U+pV$."

"Aber hey", sagen sie, "Ihre Temperatur kann sich durch äußere Wärme ändern, das müssen Sie auch zählen."

„Kein Problem, wir ziehen ab$TS$aus unserer Energie, und benennen Sie es um.$G=U+pV-TS$"

Da bist du ja.

Die Leute nennen es "verfügbare" Energie, denn wenn Ihr System größer wird, schafft es Arbeit:$V$steigt, also$U$sinkt. Aber Energie ist immer von unten begrenzt. Wenn Sie alles ablassen, was Sie können, geht Ihr System zu$G=0$.

Sie können nicht alle entleeren$U$da bräuchte man ein externes system mit$T=0$.

Die Antwort von Sanaris ist eine großartige, prägnante Liste dessen, wofür jeder Begriff im Ausdruck freie Energie steht: Ich werde mich auf das konzentrieren$T\,S$Begriff (den Sie wahrscheinlich am mysteriösesten finden) und geben hoffentlich etwas mehr körperliche Intuition. Denken wir auch an eine chemische oder andere Reaktion, damit wir konkret davon sprechen können, dass sich ein System verändert und dadurch einen Teil seiner inneren Energie macht$H=U+p\,V$für die Arbeit zur Verfügung.

Das$T S$Begriff ergibt sich ungefähr aus der Energie, die benötigt wird, um die Rotations-, Vibrations-, Translations- und anderweitig ablenkenden thermischen Energien der Bestandteile eines Systems "aufzufüllen". Vereinfacht können Sie sich vorstellen, dass es mit der Idee zusammenhängt, dass Sie einen Teil der freigesetzten Energie verwenden müssen, um sicherzustellen, dass die Reaktionsprodukte mit Wärme "aufgefüllt" werden, damit sie die gleiche Temperatur wie die Reaktanten haben. Also die$T S$Der Begriff ist mit dem Begriff der Wärmekapazität verwandt, aber nicht mit diesem identisch : Schauen wir uns das etwas genauer an.

Warum können wir überhaupt nicht die Energie bekommen$\Delta H$? Nun, eigentlich können wir das unter bestimmten erfundenen Umständen. Nur sind diese Umstände nicht brauchbar, um zu berechnen, wie viel Energie wir praktisch erreichen können. Denken wir an die Verbrennung von Wasserstoff:

$$\rm H_2+\frac{1}{2} O_2\to H_2O;\quad\Delta H \approx 143{\rm kJ\,mol^{-1}}\tag{1}$$

Dies ist eine stark exotherme Reaktion und auch eine der Reaktionen der Wahl, wenn Sie drei Astronauten, fünfzig Tonnen Ausrüstung und etwa ein Zwanzigstel des BIP der fortschrittlichsten Wirtschaft der Welt der 1960er Jahre auf den Mond werfen wollen.

Das Ding um einen Mol$H_2O$ist, dass es weniger Wärme aufnehmen kann als der Mol$H_2$und ein halber Mol$O_2$; naiv scheint dies zu sagen, dass wir mehr Wärme bekommen können als die Enthalpieänderung$\Delta H$, aber dem ist nicht so. Wir stellen uns ein Gedankenexperiment vor, bei dem wir eine gigantische Anordnung riesiger Wärmepads haben (alle einzeln wie eine Gleichgewichts-„Außenwelt“), die alle Temperaturen zwischen dem absoluten Nullpunkt und dem absoluten Nullpunkt darstellen$T_0$mit einem sehr feinen Temperaturabstand$\Delta T$zwischen ihnen. An meinen dunkleren Tagen ertappe ich mich dabei, wie ich mir ein Experimentierkit vorstelle, das auf unheimliche Weise wie eine riesige Palette auf Rädern in Leichenhallenregalen aussieht, die je nach Bedarf des Experimentators hinein- und herausgleiten! Wir bringen die Reaktanten in Kontakt mit dem ersten Wärmekissen, das eine Temperatur hat$T_1 = T_0 - \Delta T$ein klitzekleines bisschen kühler als$T_0$wodurch reversibel etwas Wärme entzogen wird$\Delta Q(T_1)$ab in das Wärmekissen. Als nächstes bringen wir die Reaktanten bei Temperatur mit dem zweiten Heizkissen in Kontakt$T_2 = T_0 - 2\,\Delta T$, wodurch reversibel Wärme entzogen wird$\Delta Q(T_2)$ab in das Wärmekissen. Wir kühlen weiter und wechseln dann zum nächstniedrigeren Wärmekissen, bis wir alle Wärmekissen besucht und somit die gesamte Wärme in unsere Wärmekissen gesaugt haben: siehe meine Skizze unten:

Jetzt sind die Reaktanten am absoluten Nullpunkt. Es ist keine Wärme erforderlich, um sie auf ihre Temperatur "aufzufüllen", sodass wir die gesamte Enthalpie extrahieren können$\Delta H$aus der Reaktion als nützliche Arbeit. Stellen wir uns vor, wir könnten diese Arbeit vorerst in einem ultrafuturistischen perfekten Kondensator oder einem solchen verlustfreien Speicher beiseite legen.

Jetzt müssen wir unsere Reaktionsprodukte wieder auf Normaltemperatur erhitzen, damit wir wissen, was wir aus unserer Reaktion herausholen können, wenn sich die Bedingungen nicht ändern. Also machen wir einfach das Gegenteil, wie unten skizziert:

Beachten Sie, dass ich das gesagt habe$H_2O$nimmt weniger Wärme auf als die Reaktanten. Das bedeutet, dass wir, wenn wir die Produkte wieder auf Standardtemperatur erhitzen, den Heizkissen weniger Wärme beim Aufwärmen des Wassers entziehen, als wir ihnen beim Abkühlen der Reaktanten zuführen.

So weit, ist es gut. Wir haben die ganze Arbeit bekommen$\Delta H$heraus in unseren Ultrakondensator, ohne etwas zu verlieren! Und wir sind zurück zu unseren Anfangsbedingungen, oder so scheint es! Was ist der Haken?

Der experimentelle Apparat, der uns diesen Trick durchziehen ließ, ist NICHT wieder in seinem Anfangszustand. Wir haben Wärme in den Heizkissen gelassen. Wir haben sie also degradiert: Sie haben sich ganz leicht erwärmt und können daher nicht unbegrenzt verwendet werden, um diesen Trick wiederholt auszuführen. Wenn wir den Trick zu oft versuchten, hätten die Heizkissen schließlich Umgebungstemperatur und würden nicht mehr funktionieren.

Wir haben also die freie Energie bei den Normbedingungen nicht berechnet, sondern einfach die freie Energie berechnet$\Delta H$verfügbar in Gegenwart unserer unrealistischen Kühlkörperanordnung. Um das System in seinen Anfangszustand zurückzusetzen und zu berechnen, welche Arbeit wir bekommen könnten, wenn es hier kein Kühlkörperarray gäbe, müssen wir die Nettowärmeströme, die wir allen Wärmepads hinzugefügt haben, wegnehmen und sie mit der entsprechenden Temperatur in die Außenwelt schicken$T_0$. Dies ist die einzig "faire" Maßnahme, weil es etwas darstellt, was wir mit beliebig großen Mengen an Reaktanten machen könnten.

Aber die Außenwelt an$T_0$ist wärmer als jedes der Wärmekissen, daher kann diese Wärmeübertragung natürlich nicht spontan erfolgen, einfach aufgrund von Carnots Aussage des zweiten Hauptsatzes!

Wir müssen daher eine reversible Wärmepumpe einbringen und einen Teil unserer Arbeit nutzen$\Delta H$um diese Wärme in die Außenwelt zu pumpen, um die Standardbedingungen wiederherzustellen: Wir würden eine ideale reversible Wärmepumpe nacheinander an jedes der Wärmekissen anschließen und sie wie unten skizziert auf ihre Anfangsbedingungen zurücksetzen:

Dieser Teil der Arbeit, den wir verwenden, um die Wärmepumpe zu betreiben und alle Wärmekissen wiederherzustellen, ist genau das Richtige, wenn Sie alles rechnen$T\,\Delta S$Begriff.

Das Obige ist ein Mechanismus, bei dem die folgende Aussage in Jabiralis Antwort gilt:

Prozesse, die die freie Gibbs-Energie erhöhen, erhöhen nachweislich die Entropie des Systems plus seiner Umgebung und werden daher durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verhindert.

Das Schöne an dem Obigen ist, dass es eine großartige Möglichkeit ist, endotherme Reaktionen zu betrachten . Bei einer endothermen Reaktion stellen wir uns vor, eine Energiebank zu haben, von der wir uns vorübergehend etwas ausleihen können. Nachdem wir die Produkte wieder auf Temperatur gebracht haben, stellen wir fest, dass wir beide ausgeliehen haben$-\Delta H$aus der Energiebank und geben weniger Wärme zurück in die Wärmepads, als wir ihnen entnommen haben. So kann nun spontan Wärme aus der Umgebung zu den Wärmepads fließen, um ihren Ausgangszustand wiederherzustellen, da die Wärmepads alle eine niedrigere Temperatur als die Umgebung haben. Während diese Wärme fließt, können wir eine reversible Wärmekraftmaschine verwenden, um Arbeit aus der Wärme zu extrahieren, die den Gradienten hinunterfließt. Diese Arbeit ist wiederum$-T\,\Delta S$, was eine positive Arbeit ist, die von der Wärme erhalten wird, die den Temperaturgradienten hinunterfließt. Das$-T\,\Delta S$kann so positiv sein, dass wir das zurückzahlen können$\Delta H$wir haben geliehen und haben etwas übrig. Wenn dies der Fall ist, haben wir eine endotherme Reaktion und eine freie Nettoenergie: Diese Energie kommt von der Wärme, die spontan aus der Umgebung nach innen fließt, um die Produkte mit höherer Entropie (höher als die Entropie der Reaktanten) zu füllen.

Beachten Sie, dass ich oben implizit das Nernstsche Wärmepostulat angenommen habe - das nicht ganz korrekte dritte Gesetz der Thermodynamik - siehe meine Antwort hier für weitere Details. Für die vorliegende Diskussion ist dieses Näherungsgesetz gut genug.

Kurze Antwort: Gibbs freie Energie$G = U + PV - TS$verbindet innere Energie$U$, Druck$P$, Volumen$V$, Temperatur$T$, und Entropie$S$in eine einzige Größe, die Spontaneität misst . Damit meine ich, dass Prozesse, die die freie Gibbs-Energie Ihres Systems senken, spontan auftreten und das Gleichgewicht erreicht ist, wenn die freie Gibbs-Energie den niedrigstmöglichen Wert erreicht.

Prozesse, die die freie Gibbs-Energie erhöhen, verringern nachweislich die Entropie des Systems und seiner Umgebung und werden daher durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verhindert. Aus diesem Grund misst es die nutzbare Energie – Ihr System enthält möglicherweise mehr Energie, aber Entropieüberlegungen werden Sie daran hindern, diese zu verbrauchen.

Die freie Gibbs-Energie ist ein thermodynamisches Potential, das die "Nützlichkeit" oder prozessinitiierende Arbeit misst, die von einem thermodynamischen System bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (isotherm, isobar) erhältlich ist. So wie in der Mechanik, wo potentielle Energie als Arbeitsvermögen definiert wird, haben auch unterschiedliche Potentiale unterschiedliche Bedeutungen. Die freie Gibbs-Energie ist die maximale Menge an Nichtexpansionsarbeit, die einem geschlossenen System entnommen werden kann; dieses Maximum kann nur in einem vollständig reversiblen Prozess erreicht werden. Wenn ein System von einem wohldefinierten Anfangszustand in einen wohldefinierten Endzustand übergeht, ist die freie Gibbs-Energie$ΔG$ist gleich der Arbeit, die das System mit seiner Umgebung abzüglich der Arbeit der Druckkräfte bei einer reversiblen Umwandlung des Systems vom gleichen Anfangszustand in den gleichen Endzustand verrichtet.

Die freie Gibbs-Energie ist auch das chemische Potential, das minimiert wird, wenn ein System bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ein Gleichgewicht erreicht. Seine Ableitung bezüglich der Reaktionskoordinate des Systems verschwindet am Gleichgewichtspunkt. Als solches ist es ein bequemes Spontanitätskriterium für Prozesse mit konstantem Druck und konstanter Temperatur.

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ist Gibbs freie Energie das Kriterium, das das Gleichgewicht für ein System bestimmt (*). Genauer gesagt, das System ändert seinen Zustand so lange, bis es in einen Zustand gerät, in dem es sich befindet$\Delta G = 0$für die oben genannten Randbedingungen. Ähnlich wie bei den Potentialprinzipien wird die Reaktion so getrieben, dass die freie Gibbs-Energie auf Null fällt.

Das würden wir natürlich sehen

1. $\Delta G > 0$nicht spontane Prozesse
2. $\Delta G< 0$für einen spontanen Prozess
3. $\Delta G = 0$für einen Gleichgewichtsprozess

Unterschiedliche Einschränkungen haben unterschiedliche Bedingungen für das Gleichgewicht, aber für die oben erwähnte ist Gibbs die eine.

Der Grund dafür, dass es als maximale Arbeit bezeichnet wird, ist, dass der Ausdruck unter Berücksichtigung des reversiblen Prozesses abgeleitet wurde (**)

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Beweis (*) und (**):

Aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik geht hervor, dass jeder thermodynamische Prozess in Richtung zunehmender Entropie gehen muss. Schreiben Sie dies als mathematischen Ausdruck:

$$\Delta S_{\text{universe}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

Jetzt,

$$\Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

oder,

$$\Delta S_{\text{sys}} \geq - \Delta S_{\text{surr}}$$

Nun folgt jeder spontane Prozess der obigen Gleichung, da dies eine implizite Aussage über den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist. Zweitens lasse ich das Suffix von „sys“ fallen und nenne die Entropie des Systems einfach „S“. Aufgrund der Definition von Entropie und Prozess, der als adiabat (***) definiert ist, gilt schließlich:

$$\Delta S_{\text{surr}} = \frac{dq_{\text{surr},\text{rev}} }{T_{\text{surr}} } = \frac{-dq_{\text{sys,rev}} }{T_{\text{surr}} }$$

Nun setzen wir diese Beziehung wieder in die Neuformulierung des zweiten Hauptsatzes in Differentialform ein,

$$dS \geq \frac{dq_{\text{sys,rev}} }{ T_{\text{surr}} }$$

Anwendung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik auf das System,

$$\mathrm{dU} = \mathrm{đq_{\text{sys,rev}}} + \mathrm{dW} = \mathrm{dq_{\text{sys,rev}}} - \mathrm{P_{\text{ext}} dV}$$

und mit etwas Algebra,

$$dU + P_{\text{ext}} dV = dq_{\text{sys,rev}}$$

Setzt man dies in den Ausdruck für die Entropie des Systems ein,

$$\Delta S = \frac{ \mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}}{T_{\text{surr}}}$$

Durch Umordnen und Einstecken in Ungleichheit erhalten wir die allgemeinen Kriterien für spontane Veränderung als:

$$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

Nun, unter den „experimentell nützlichen (****)“ Bedingungen konstanter Temperatur und Außendruck können wir die ersten beiden Terme als Enthalpie schreiben, dh:$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}$. Daher wird die Ungleichheit

$$\mathrm{dH} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

Atlas, die Definition von Gibbs freier Energie kommt natürlich heraus! Wir definieren den Ausdruck auf der linken Seite des Ausdrucks genau als Gibbs freie Energie. Nun ist die negative Änderung dieser Größe genau das Kriterium für eine spontane Änderung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.

$$\Delta G \leq 0$$

Also, was bedeutet das? Das System wird den Zustand spontan ändern, bis es schließlich in einem Zustand stecken bleibt, in dem die Änderung der freien Energie von Gibb zwischen einigen Zuständen in der Nähe in seinem Zustandsraum Null ist.

In Bezug auf die Sache mit der „ maximalen Arbeit“ würden Sie natürlich nur die maximale Arbeitsleistung erhalten, wenn Sie einen reversiblen Prozess haben . Dies war eine der Annahmen bei der Ableitung des Ergebnisses von Gibbs freier Energie als Kriterium der spontanen Änderung der zuvor erwähnten Einschränkungen im Aufsatz. Die entgegengesetzte Idee ist, dass wir, wenn wir den Prozess irreversibel machen würden, eine Verzerrung des Systems hätten, wie z. B. bösartige Spannungen, die die Energie aus der Nicht-Expansionsarbeit des Systems auffressen würden.

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Fußnoten:

(***): Das System Umgebung + Universum ist adiabat, da es außer dem Universum nirgendwo Wärme geben kann. Aus diesem Grund ist die Wärme in das System die gleiche wie die Wärme, die durch das Universum verloren geht.

(****): Die meisten chemischen Reaktionen finden im Freien statt, wo Druck und Temperatur ungefähr als Konstanten angenähert werden können. Der atmosphärische Druck und die Temperatur der Atmosphäre schwanken nicht stark, wenn Sie einen Prozess im Freien durchführen.

Es ist frei in dem Sinne, dass es das Maß an Energie ist, das wir frei aus einem System herausholen könnten, das nicht im Gleichgewicht ist.

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Verweise:

MIT OCW-Notizen

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Diskussion von Entropieausdrücken: Siehe Seite 120 dieses Buches

Vortrag zu diesem speziellen Thema von MIT OCW

Ein Pop-Science-Ausschnitt aus einem Film, der mich denken ließ, dass Entropie cool ist: Mr. Nobody

Im einfachsten Sinne ist die Freie Energie die Wärme des Systems abzüglich der zwangsläufigen Wärmeverluste durch Entropie. Kurz gesagt ist es also die Menge an "Energie", die im System übrig bleibt, nachdem wir Verluste aufgrund von Entropie berücksichtigt haben. Im Grunde wird also eine gewisse Wärmemenge verschwendet, und die verbleibende Menge ist nützlich. Und diese verbleibende Menge ist die Gibbs Free Energy.

$G=H-TS$, hier$H$ist die im System enthaltene Energiemenge und$TS$ist die Menge, die unweigerlich verschwendet wird. So ergibt es für mich jedenfalls Sinn.

Es gibt zwei Kräfte, die die Spontaneität einer Reaktion beeinflussen:

(1) Die Tendenz eines Systems, einen Zustand minimaler Energie und maximaler Ordnung oder Stabilität zu erreichen.

(2) Die Tendenz eines Systems, einen Zustand maximaler Energie und minimaler Ordnung oder Entropie zu erreichen.

Wenn ein System maximale Stabilität erreicht, erreicht es minimale Entropie; wenn es maximale Entropie erreicht, erreicht es minimale Stabilität. Daher stehen sich die beiden immer gegenüber. Wenn wir die Spontaneität einer Reaktion vorhersagen wollen, müssen wir die Wirkung beider Kräfte berücksichtigen. Aber wie?

Da wir beide Kriterien (die gegensätzlich sind) benötigen, um zu bestimmen, ob eine gegebene Reaktion spontan ist oder nicht, wird eine Gleichung benötigt, die beide Kriterien berücksichtigt. Und diese Gleichung ist die Gibbs-Gleichung für freie Energie. Das$\Delta H$Begriff stellt das erste Kriterium (Stabilität) und die$T\Delta S$term stellt das zweite Kriterium (Entropie) dar. Das Minuszeichen davor$T\Delta S$bedeutet, dass die beiden Kriterien gegensätzlich sind.

Beachten Sie, dass das Gleichgewicht erreicht ist, wenn Stabilität ($\Delta H$) und Entropie ($T\Delta S$) einen Kompromiss ausarbeiten, mit dem beide zufrieden sind, wie wenn es keiner Seite gelingt, die andere in einem Tauziehen zu besiegen. Dann

$$\Delta H=T\Delta S \\\\\\\\ \implies \boxed {\Delta G=0} \quad (\text{equilibrium condition})$$ .

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Die Antworten anderer Benutzer sind sehr gut. Aber ich habe diese Antwort als Vervollständigung (wenn auch klein) angegeben. So können die anderen Benutzer auf dieser Seite unterschiedliche Standpunkte sehen.

Im wirklichen Leben finden einige Prozesse bei konstantem Druck und auch bei konstanter Temperatur statt. Gibbs freie Energie ($G$) ist einfach eine (Legendre) Umwandlung von Energie ($G=E+PV-TS$), um eine Zustandsfunktion in Bezug auf Druck und Temperatur (als Variablen) zu konstruieren. Thermodynamisch ist es nur eine Funktion, die verwendet wird, um zu berechnen, ob eine Reaktion spontan ist oder nicht. In diesen Fällen wäre der Prozess spontan, wenn die Änderung der Gibbs-Energie negativ ist ($\Delta G < 0$), was bedeutet, dass der Anfangszustand mehr freie Energie hat als der Endzustand. Beispielsweise ist der bekannte Prozess des Rostens von Eisen ein Beispiel für eine spontane Reaktion im Alltag (es wird keine externe Energie benötigt, um die Reaktion zu starten!). Auch der Stoffwechsel in unserem Körper unterliegt konstantem Druck und konstanter Temperatur, sodass die Definition der Gibbs-Energie auch im menschlichen Körper nützlich ist. In unserem Körper,$\Delta G <0$bedeutet, dass während der Reaktion Energie freigesetzt wird, z. B. reagiert Glukose mit Sauerstoff während der Glykolyse, um Gibbs-Energie freizusetzen, was bedeutet, dass Energie in unserem Körper freigesetzt wird.

Sehen Sie sich das Video unter diesem Link an, um mehr Einblick in Gibbs freie Energie in lebenden Organismen wie unserem Körper zu erhalten.

Technische Definition von$G$: ( aus dem eleganten Buch von Schroeder ) Befindet sich das System in einer Umgebung mit konstantem Druck ($P$) und konstante Temperatur ($T$), dann wird die Arbeit, die Sie tun müssen, um es (das System) aus dem Nichts zu erschaffen, oder die Arbeit, die Sie zurückgewinnen können, wenn Sie es (das System) vollständig zerstören, durch die freie Energie von Gibbs gegeben, dh$G=E+PV-TS$.

Mathematisch gesehen ist die freie Energie von Gibbs eine neue Darstellung von Energie durch die Implementierung der Legendre-Transformation als$G=E+PV-TS$. Thermodynamisch haben sich also nur die Randbedingungen des Systems geändert und aus diesem Grund kann es mikroskopisch auch unter Verwendung der Definition der Zustandssumme extrahiert werden, die von den Freiheitsgraden des Systems abhängt (Alle Zustandsfunktionen kann aus der Partitionsfunktion abgeleitet werden, die durch die mikroskopische Sicht unterstützt wird). Um es klarer zu machen, kann es aus der Partitionsfunktion des untersuchten Systems extrahiert werden,$Z = {\rm{Tr}}\left( {{e^{ - \beta \hat H}}} \right)$, mit geeigneten Randbedingungen (die das Ensemble spezifizieren mit$P$und$T$als die Konstanten des Ensembles) und auf diese Weise wird die freie Gibbs-Energie gefunden als

$$G = - \beta \left[ {\ln Z - \left( {\frac{{\partial \ln Z}}{{\partial \ln V}}} \right)} \right],$$ wo$\beta = \frac{1}{{{k_B}T}}$. Ich sollte betonen, dass die Definition der freien Gibbs-Energie nicht so einfach ist wie die der inneren Energie mit kinetischen und potentiellen Termen. Tatsächlich ist es auf makroskopischer, thermodynamischer Ebene sinnvoller als auf mikroskopischer Ebene.