Ist Energieextensivität in der Thermodynamik notwendig?

Question

Ist Energieextensivität in der Thermodynamik notwendig?

Nikolaj-K

Bei einer Aufteilung eines Systems in zwei kleinere Systeme ist die Energie $U$ unterteilt ist in $U_1$ Und $U_2$ , mit

U = P (U_{1}, U_{2}) := U_{1} + U_{2},

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1+U_2,$ so dass

U_{2}

$U_2$ wird von gegeben

U - U_{1}

$U-U_1$ . Hier die Operation

P

$\mathcal{P}$ bezeichnet die Teilungsregel.

Was ich oben geschrieben habe, ist im Grunde die Extensivität von Energie und es verstärkt etwas die Idee von Energiepaketen oder Teilchen. Die Idee der Extensivität ist eng mit der Additivität verbunden. Ein kleiner Energiefluss von System eins zu System zwei wird dann über gegeben

U_{1} \to {F l}^{-} (U_{1}) := U_{1} - ϵ, U_{2} \to {F l}^{+} (U_{2}) := U_{2} + ϵ .

$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):=U_2+\epsilon.$

Worauf wir nicht verzichten wollen, ist die Energieeinsparung

U = P (U_{1}, U_{2}) = P ({F l}^{-} (U_{1}), {F l}^{+} (U_{2})),

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2)=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2)),$

Wo $\mathbb{fl}^\pm$ definieren, was ein Energiefluss bedeuten soll, und aufgrund der Energieerhaltung werden diese Funktionen teilweise durch bestimmt $\mathcal{P}$ .

Gibt es gute Argumente, warum in der Thermodynamik oder in der klassischen statistischen Physik die impliziten Gesetze für diese Art der Division mit einem Pluszeichen formuliert werden sollten (abgesehen davon, dass es gute Theorien gibt, in denen diese Idee funktioniert)?

Schließlich gibt es einige Modelle, bei denen die Begriffe Extensivität oder Additivität nicht für alle Größen so eindeutig sind (zB einige der Entropie-Definitionen der letzten Jahrzehnte).

Die Beziehungen

P (U_{2}, U_{1}) = P (U_{1}, U_{2}),

$\mathcal{P}(U_2,U_1)=\mathcal{P}(U_1,U_2),$

P ({F l}^{-} (U_{1}), {F l}^{+} (U_{2})) = P ({F l}^{+} (U_{1}), {F l}^{-} (U_{2})),

$\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2))=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^+(U_1),\mathbb{fl}^-(U_2)),$ wirken auch sehr natürlich - obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, da die Werte von

U_{1}

$U_1$ Und

U_{2}

$U_2$ sind Elemente der Realzahlen und daher geordnet/unterscheidbar.

Außerdem denke ich, dass die Reihenfolge der Zusammenstellung von Subsystemen keine Rolle spielen kann

P (U_{1}, P (U_{2}, U_{3})) = P (P (U_{1}, U_{2}), U_{3}) .

$\mathcal{P}(U_1,\mathcal{P}(U_2,U_3))=\mathcal{P}(\mathcal{P}(U_1,U_2),U_3).$

Es sollte mehr solcher Einschränkungen geben.

So wäre zum Beispiel ein erster Ansatz, den man sich überlegen könnte

U = P (U_{1}, U_{2}) := U_{1} U_{2},

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1U_2,$ so dass

{F l}^{-} (U_{1}) \equiv \frac{U_{2}}{{F l}^{+} (U_{2})} U_{1} .

$\mathbb{fl}^-(U_1)\equiv\tfrac{U_2}{\mathbb{fl}^+(U_2)}U_1.$

Eine Erkenntnis davon (die so konstruiert ist, dass die Veränderung über $\mathbb{fl}^-$ ist dasselbe wie im additiven Fall) wäre

U_{1} \to {F l}^{-} (U_{1}) := (1 - \frac{ϵ}{U_{1}}) U_{1} = U_{1} - ϵ, U_{2} \to {F l}^{+} (U_{2}) := {(1 - \frac{ϵ}{U_{1}})}^{- 1} U_{2} = U_{2} + (\frac{U_{2}}{U_{1}}) ϵ + Ö ((\frac{ϵ}{U_{1}})^{2}) .

$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)U_1 =U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)^{-1}U_2 =U_2+\left(\tfrac{U_2}{U_1}\right)\epsilon+ O\left((\tfrac{\epsilon}{U_1})^2\right).$

Ron Maimon

Wenn Sie zwei identische Systeme nebeneinander stellen und ihre Temperatur festlegen, sollte ihre Energie gleich sein. Die Energieübertragung skaliert mit der Fläche und sollte verschwinden, wenn die Systeme groß und berührend sind. Aber es ist eine gute Frage für mathematische Modelle.

Nikolaj-K

@RonMaimon: Ja, ich habe versucht, es so zu verstehen. Aber es ist (für mich) eine schwierige Aufgabe, Plausibilitätsargumente wie "dies und das sollte ..." zu finden, wenn diese grundlegende Prämisse der Energieextensivität geändert wird, da ich mich nur dann sicher fühlen würde, Einschränkungen anzugeben, wenn ich die Theorie zur Berechnung von Wirkungsgraden verwendet habe von bestimmten realen Maschinen. Als Anmerkung habe ich klassische statistische Mechanik geschrieben, nur weil ich erwarte, dass die Dynamik von so etwas wie einem Hilbert-Raum-Formalismus für nicht-additive Energieoperatoren zu kompliziert zu formulieren ist (aufgrund von Nichtlinearitäten). Nicht, dass es klassisch einfach wäre.

Slawen

Für die Thermodynamik gravitierender Systeme gilt die Energieextensivität nicht. Aus diesem Grund haben zB Objekte wie Kugelsternhaufen oder Schwarze Löcher eine negative Wärmekapazität.

Nikolaj-K

@Slaviks: Das ist ein guter Punkt in Bezug auf die Titelfrage. Frage: Gilt die Energieeinsparung in diesen Systemen?

Slawen

Ich denke, das tut es - durch Virialisierung erhalten Sie immer höhere Geschwindigkeiten (Temperaturen), da die energiereichsten Sterne aufgrund von > 2 Körperdynamik ins Unendliche entkommen.

Nikolaj-K

@RonMaimon: Wenn ich darüber nachdenke, ist mir nicht wirklich klar, inwieweit der erste Hauptsatz der Thermodynamik (mit seiner additiven Beziehung

U = δ Q - δ W

$U=\delta Q-\delta W$ ) wird durch das Verteilungsverhalten der Energie bzgl. Subsystemen bestimmt. Arbeit hat eine ziemlich direkte Interpretation. Die Tatsache, dass ihre Einheiten die gleichen sind wie die der inneren Energie und dass es sich um reelle Zahlen handelt, könnte sie stark einschränken.

Antworten (4)

Ist Energieextensivität in der Thermodynamik notwendig?

Wenn Sie zwei identische Systeme nebeneinander stellen und ihre Temperatur festlegen, sollte ihre Energie gleich sein. Die Energieübertragung skaliert mit der Fläche und sollte verschwinden, wenn die Systeme groß und berührend sind. Aber es ist eine gute Frage für mathematische Modelle.
@RonMaimon: Ja, ich habe versucht, es so zu verstehen. Aber es ist (für mich) eine schwierige Aufgabe, Plausibilitätsargumente wie "dies und das sollte ..." zu finden, wenn diese grundlegende Prämisse der Energieextensivität geändert wird, da ich mich nur dann sicher fühlen würde, Einschränkungen anzugeben, wenn ich die Theorie zur Berechnung von Wirkungsgraden verwendet habe von bestimmten realen Maschinen. Als Anmerkung habe ich klassische statistische Mechanik geschrieben, nur weil ich erwarte, dass die Dynamik von so etwas wie einem Hilbert-Raum-Formalismus für nicht-additive Energieoperatoren zu kompliziert zu formulieren ist (aufgrund von Nichtlinearitäten). Nicht, dass es klassisch einfach wäre.
Für die Thermodynamik gravitierender Systeme gilt die Energieextensivität nicht. Aus diesem Grund haben zB Objekte wie Kugelsternhaufen oder Schwarze Löcher eine negative Wärmekapazität.
@Slaviks: Das ist ein guter Punkt in Bezug auf die Titelfrage. Frage: Gilt die Energieeinsparung in diesen Systemen?
Ich denke, das tut es - durch Virialisierung erhalten Sie immer höhere Geschwindigkeiten (Temperaturen), da die energiereichsten Sterne aufgrund von > 2 Körperdynamik ins Unendliche entkommen.
@RonMaimon: Wenn ich darüber nachdenke, ist mir nicht wirklich klar, inwieweit der erste Hauptsatz der Thermodynamik (mit seiner additiven Beziehung $U=\delta Q-\delta W$ ) wird durch das Verteilungsverhalten der Energie bzgl. Subsystemen bestimmt. Arbeit hat eine ziemlich direkte Interpretation. Die Tatsache, dass ihre Einheiten die gleichen sind wie die der inneren Energie und dass es sich um reelle Zahlen handelt, könnte sie stark einschränken.

Arnold Neumaier · Answer 1

Arnold Neumaier

Aus Sicht der statistischen Mechanik zwingt die Tatsache, dass Energie erhalten bleibt, sie dazu, eine der umfangreichen Variablen in jeder thermodynamischen Beschreibung zu sein.

Nikolaj-K

Du meinst, wenn die Energie

H

$H$ , wofür

U = ⟨ H ⟩

$U=\langle H \rangle$ , beschreibt gleichzeitig die mikroskopische Dynamik auf herkömmliche Weise, oder?

Arnold Neumaier

@NickKidman: Ja.

N. Jungfrau · Answer 2

Ich bin mir nicht sicher, inwieweit dies Ihre Frage beantwortet, aber hier sind einige meiner Gedanken dazu. Wenn die Energie nicht extensiv wäre, würde sie dem Formalismus der Thermodynamik keine Probleme bereiten, aber wir hätten nicht mehr die Tatsache, dass alle Temperaturen im Gleichgewicht gleich werden. Lassen Sie uns Ihr Beispiel untersuchen, wo $U = U_1 U_2$ . Wir werden sagen, die Entropie ist immer noch extensiv, also $S = S_1(U_1) + S_2(U_2)$ . Lassen Sie uns in Betracht ziehen, diese beiden Körper in Kontakt zu bringen und ihnen zu erlauben, ins Gleichgewicht zu kommen. Das passiert wann

\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}} D U_{1} = \frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}} D U_{2},

$\frac{\partial S_1}{\partial U_1}dU_1 = \frac{\partial S_2}{\partial U_2}dU_2,$ oder

\frac{D U_{1}}{T_{1}} = \frac{D U_{2}}{T_{2}},

$\frac{dU_1}{T_1} = \frac{dU_2}{T_2},$ nach der Definition von Temperatur.

In der regulären Thermodynamik haben wir das $dU_1 = -dU_2$ , was uns darauf schließen lässt $1/T_1 = 1/T_2$ wenn die Körper im Gleichgewicht sind. In diesem Beispiel haben wir jedoch stattdessen das $dU_1/U_1 = dU_2/U_2$ . (Sie können dies sehen, indem Sie das notieren $\log(U_1) + \log(U_2)$ ist die Erhaltungsgröße.) Dies bedeutet, dass wir im Gleichgewicht haben $U_1/T_2 = U_2/T_1$ anstatt $T_1 = T_2$ , also werden die Temperaturen im Allgemeinen nicht gleich sein.

So etwas passiert ständig in der Chemie: Wenn Sie es mit einer Reaktion wie z $X\leftrightarrow Y$ dann werden die beiden chemischen Potentiale im Gleichgewicht gleich, während für etwas wie $X\leftrightarrow 2Y$ sie nicht, weil $X+Y$ ist nicht konserviert.

Auf einer eher physikalischen Ebene sollte ich anmerken, dass die Extensivität der Energie eine Annäherung ist und insbesondere für sehr kleine Systeme versagt. Dies liegt daran, dass bei der Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen Energie vorhanden sein kann. Insbesondere für zwei stark wechselwirkende Teilchen macht es wirklich keinen Sinn, den Hamilton-Operator zu teilen $H$ hinein $H_1+H_2$ . Erst wenn die Systeme groß werden, dominieren die inneren Energieterme über die Wechselwirkungsterme und die Energie wird annähernd extensiv. Solange die beiden Systeme interagieren, muss es einen Interaktionsterm geben, dh $H=H_1 + H_2 + H_\text{interaction}$ , Aber $H_\text{interaction}$ kann im Vergleich zu den anderen Termen sehr klein sein. Extensivität kann auch ausbleiben, wenn die Gravitationsanziehung zwischen den Systemen wichtig ist, was meiner Meinung nach letztendlich der Grund dafür ist, warum gravitationsgebundene Systeme negative Wärmekapazitäten haben.

Die Situation für die Entropie ist insofern ähnlich, als sie nur extensiv wird, wenn Wechselwirkungsterme vernachlässigt werden können, und dies geschieht tendenziell für makroskopisch große Systeme nahe dem Gleichgewicht. Erst wenn wir beginnen, diese Großsystemgrenze zu erreichen, beginnt sich die statistische Mechanik in die Thermodynamik zu verwandeln.

Abschließend möchte ich anmerken, dass die Thermodynamik so definiert werden könnte, dass sie gut funktioniert, selbst wenn Energie überhaupt nicht existiert. Die Grundgleichung wird normalerweise geschrieben

D U = T D S - P D v + \sum_{ich} μ_{ich} D N_{ich} + Begriffe für Dinge wie Ladung und Impuls

$dU = TdS - pdV + \sum_i\mu_i dN_i + \text{terms for things like charge and momentum}$ aber was Sie wirklich von der statistischen Mechanik bekommen, ist

D S = λ_{U} D U + λ_{v} D v + \sum_{ich} λ_{N_{ich}} D N_{ich} + \dots,

$dS = \lambda_U dU + \lambda_V dV + \sum_i \lambda_{N_i}dN_i + \dots,$ Wo

λ_{U} = 1 / T

$\lambda_U = 1/T$ ,

λ_{V} = p / T

$\lambda_V = p/T$ ,

λ_{N_{i}} = - μ_{i} / T

$\lambda_{N_i} = -\mu_i/T$ , usw. Ich halte dies für viel grundlegender, weil es die "besondere" Menge darstellt

S

$S$ auf der linken Seite und alle Erhaltungsgrößen auf der rechten Seite. Wenn die Thermodynamik so formuliert wird, verliert die Energie ihre scheinbare Sonderrolle und verhält sich genauso wie alle anderen Erhaltungsgrößen. Wenn Energie überhaupt nicht existierte (aber die mikroskopische Dynamik immer noch dem Satz von Liouville gehorchte), dann würden wir einfach den ersten Term auf der rechten Seite dieser Gleichung verlieren, aber alles andere würde gleich bleiben, solange wir arbeiten Bedingungen

λ_{V}

$\lambda_V$ Und

λ_{N_{i}}

$\lambda_{N_i}$ anstatt

p

$p$ Und

μ_{i}

$\mu_i$ .

Vielen Dank für alle Kommentare zur Extensivität. Das $T_1=T_2$ hält nicht ist nicht störend. Denn jetzt, wie Sie berechnet haben, die Mengen $\tau=U_iT_i$ würde nur die Rolle der „Temperatur“ einnehmen, also dieser im Gleichgewicht gleichen Größen.
In gewisser Weise ist genau das passiert. Es kommt vor, dass es eine Menge gibt, die multiplikativ kombiniert wird. Nennen wir es $X$ zur Zeit. Für zwei wechselwirkende Systeme gilt: $X = X_1 X_2$ . Die auf diese Größe bezogenen "Temperaturen" sind $R_i=1/(\partial S/\partial X_i)$ , aber im Gleichgewicht sind sie nicht gleich. Stattdessen die Mengen $X_iR_i$ gleich werden. Was ist $X_i$ ? Es ist $e^{U_i}$ , Und $X_i R_i$ nennen wir $T_i$ .

Shaktyai · Answer 3

Shaktyai

Was passiert mit U, wenn U1=U2 ? Sie verlieren Energieerhaltung ...

Die Thermodynamik ist keine fundamentale Theorie. Sie kann aus der kinetischen Theorie abgeleitet werden, die ihrerseits aus der Mechanik abgeleitet ist. Energie ist in der Mechanik eine additive Funktion, und wenn Sie die Regeln für Integrale (Chasles) nicht ändern möchten, bleibt sie in der kinetischen Theorie und Thermodynamik additiv.

Nikolaj-K

Ich verstehe den ersten Satz nicht. Wie argumentieren Sie, dass Sie die Energieeinsparung ohne Bezug auf eine Energieänderung verlieren? Zur zweiten Aussage, ja, man müsste auch die mikroskopische Theorie modifizieren, wenn (1) man an mehr als rein thermodynamischen Berechnungen interessiert ist und (2) man an der konzeptionellen Idee festhalten will, dass die propagierte modifizierte thermodynamische Theorie auch eine hat Motivation in der mikroskopischen Dynamik.

Shaktyai

Wenn U1 = U2 = U / 2 und U = U1 * U2 wie vorgeschlagen, dann U = U ^ 2/4 und Sie verlieren die Energieeinsparung für allgemeines U.

Nikolaj-K

Nein, die Beziehung "

U 1 = U 2 = U / 2

$U1=U2=U/2$ " hält nicht. Wie die Gesamtenergie

U

$U$ hängt von den Energien der jeweiligen Systeme ab

U_{1}, U_{2}

$U_1,U_2$ wird bestimmt durch

P

$\mathcal P$ .

Shaktyai

Dann verstehe ich deine Notation nicht. Was meinen Sie, wenn Sie schreiben: U=P(U1,U2):=U1U2, ? Ist es nicht ein Produkt von U1 und U2?

Nikolaj-K

Es ist ein Produkt. Der Punkt ist, dass die Funktion

P

$\mathcal{P}$ für

U = P (U_{1}, U_{2})

$U=\mathcal{P}(U_1,U_2)$ zu wählen ist, davon wird nicht ausgegangen

U = U_{1} + U_{2}

$U=U_1+U_2$

Shaktyai

Sie können U = U1 + U2 nicht eliminieren, es sei denn, es handelt sich um ein System, bei dem sowohl der Hamilton-Operator als auch der Mittelungsprozess multiplikativ sind.

Nikolaj-K

Nun, wenn man Punkte (1) und (2) von meinem ersten Kommentar verlangt, dann ja, das stimmt.

Shaktyai

Ich kann mir keinen nicht additiven Hamiltonoperator vorstellen, aber ich kenne meine Grenzen. Es bleibt also, einen neuen Weg zur Mittelung zu finden, der Summen oder Integrale verwendet, weil sie notwendigerweise additiv wären, aber warum nicht.

Nikolaj-K

Ja, klar, wirklich alles auszuarbeiten und zu sehen, warum es (wahrscheinlich) überhaupt nicht funktionieren wird, würde eine Menge Arbeit erfordern, Anscheinend. Es ist ein bisschen wie in diesem Comic .

Shaktyai · Answer 4

Ich habe einige Nachforschungen über Ihre Idee einer nicht umfassenden statistischen Theorie angestellt und eine positive Antwort auf Ihre Frage gefunden, obwohl die Theorie ziemlich kompliziert ist. Zur Vereinfachung: Der Satz von Gibbs setzt Ergodizität voraus. Wir haben umfangreiche Beweise dafür, dass Systeme fern vom Gleichgewicht sowohl Selbstorganisation in jeder Größenordnung als auch chaotische Regionen aufweisen: ein Verhalten, das mit Ergodizität nicht vereinbar ist. Um diese Beobachtungen zu berücksichtigen, hat Tsallis eine nicht-extensive Entropie eingeführt, die asymptotisch der Gibbs-Boltzmann-Entropie entspricht. Die entsprechende Nichtgleichgewichtstheorie beinhaltet fraktale Dynamik und fraktale Operatoren.

Eine hervorragende Präsentation der Theorie finden Sie in diesem Artikel: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1203/1203.4003.pdf

Das OP spricht eher von der Nichtextensivität von Energie als von Entropie. Nicht-Extensivität der Entropie ist ein ganz anderes Thema ...
Die Arbeit ist allgemeiner und beschreibt (Abschnitt 2.4.3) das gesamte Verfahren zur Berechnung der statistischen Verteilungsfunktion. Die fraktale Dynamik ist nicht lokal, daher ist das Mittelungsverfahren für dynamische Funktionen nicht mehr additiv.

Ist Energieextensivität in der Thermodynamik notwendig?

Nikolaj-K

Ron Maimon

Nikolaj-K

Slawen

Nikolaj-K

Slawen

Nikolaj-K

Antworten (4)

Arnold Neumaier

Nikolaj-K

Arnold Neumaier

N. Jungfrau

Nikolaj-K

N. Jungfrau

Shaktyai

Nikolaj-K

Shaktyai

Nikolaj-K

Shaktyai

Nikolaj-K

Shaktyai

Nikolaj-K

Shaktyai

Nikolaj-K

Shaktyai

N. Jungfrau

Shaktyai

Äquipartitionssatz: Fehlende Energie?

Was bedeutet der Begriff e−hν/kTe−hν/kTe^{-h\nu /kT} in der Boltzmann-Verteilungsfunktion und welche Rolle spielt er? [Duplikat]

Brownsche Ratschenplausibilität

Zweifel an der Definition der thermodynamischen Arbeit

Wärme-Arbeits-Äquivalenz in der Thermodynamik idealer Gase

Maxwells Dämonenkonstante (Äquivalenz von Information und Energie)

Berechnen Sie die Energie aus der Temperatur-Zeit-Kurve

Ist die freie Energie von Gibbs für kanonische Ensembles nicht/weniger wichtig? Wenn ja warum?

Bestimmtes Material, das Wasser in einem Empfänger erhitzt

Die Präferenz für Niedrigenergiezustände