Äquipartitionssatz: Fehlende Energie?

Ich scheine mir über eine Diskrepanz bei der Energieeinsparung unter Verwendung des Gleichverteilungssatzes nicht sicher zu sein. Nehmen wir an, ich habe ein Molekül in einem thermischen Reservoir. Zum Beispiel werde ich ein Molekül von verwenden N H 3 . Ich gehe davon aus, dass die Temperatur des Reservoirs ausreichend hoch genug ist, dass die Hochtemperaturgrenze für die thermodynamischen Ensembles angenommen werden kann und die innere Energie des Moleküls gleichmäßig auf seine Freiheitsgrade aufgeteilt wird. Insbesondere werde ich mich auf seine Translations-, Vibrations- und Rotationsbewegungen konzentrieren.

Nach dem Gleichverteilungssatz gilt N H 3 sollte drei translatorische Freiheitsgrade haben (von denen jeder ergibt 1 2 k B T

U T R = 3 2 k B T

Ähnlich für Rotationsenergie

U R Ö T = 3 2 k B T

Und für ein mehratomiges Molekül wie z N H 3 , es gibt 3 N − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, von denen jeder Energie liefert k B T was gibt

U v ich B = 6 k B T

Daher ist die Gesamtenergie der N H 3 Molekül ist

U T Ö T = 9 k B T

Was wäre nun, wenn die N H 3 Molekül vollständig dissoziiert, so dass

N H 3 → N + 3 H

Jetzt haben wir nur noch 3 Translationsfreiheitsgrade für jedes der 4 Atome. Dies gibt eine gesamte innere Energie des Systems zu sein

U T Ö T = 6 k B T

Aufgrund der Energieeinsparung muss diese Energie natürlich irgendwohin gegangen sein. Meine Frage ist daher, woher kam das extra 3 k B T Wert von Energie gehen? Meine beste Vermutung wäre, dass es entweder als Wärme an die Umgebung verloren ging, als die Bindungen gebrochen wurden, oder es ging in die tatsächliche Dissoziation des Moleküls ein. Würde ich mit irgendeiner dieser Annahmen richtig liegen?

Antworten (2)

Betrachten Sie den einfacheren Fall eines zweiatomigen Moleküls, bei dem es nur einen Freiheitsgrad gibt. Die potentielle Energie als Funktion der Bindungslänge sieht etwa so aus:

V(r)

In der Nähe des Minimums ist das Potential ungefähr quadratisch, das heißt:

v ( X ) = k X 2

für eine effektive Kraftkonstante X . Wenn wir also unser Molekül zum Schwingen bringen wollen, müssen wir (1) den Atomen etwas kinetische Energie und (2) ihnen etwas zusätzliche potentielle Energie geben. Für jedes Potenzial v ( R ) = A R N die kinetische Energie T und potentielle Energie v stehen im Zusammenhang mit dem Virialsatz :

2 T = N v

also für ein quadratisches Potential wo N = 2 wir enden mit T = v . Und das ist der Grund, warum die mit einem Schwingungsmodus verbundene Energie so ist k T nicht 1 2 k T , denn für jeden 1 2 k T wir fügen als kinetische Energie eine weitere hinzu 1 2 k T als potentielle Energie.

Wenn wir jedoch aus dem Potentialtopf auf große interatomare Abstände steigen, flacht das Potential ab und wird schließlich unabhängig von der Entfernung, dh N = 0 in unserer obigen Gleichung, also müssen wir jetzt nur kinetische Energie hinzufügen, ohne gleichzeitig potentielle Energie hinzufügen zu müssen, und die Energie wird gerecht 1 2 k T dh das gleiche wie ein freies Teilchen.

Also das extra 1 2 k T Energie ging in das Herausklettern aus dem Potentialschacht.

Der letzte Satz überzeugt mich nicht. Was macht k T / 2 mit der Höhe des Potentialtopfes zu tun? Kann es nicht beliebig höher oder niedriger sein?

Die 6 k B T für den ganzen Körper (NH 3 ) und für die getrennten Atome ist dasselbe. Bei der Berechnung dieses Wertes für Ammoniak (Translation + Rotation) berücksichtigt man nur, dass sich die Atome als Gruppe bewegen. Erst beim Einsatz von 3N-6 kommt die Eigendynamik eines Moleküls zum Tragen, also schwingende Bindungen. Somit ist der Energieunterschied (3k B T) ist das, was benötigt wird, um die Bindungen aufzubrechen, dh das Molekül aus seinem Potentialtopf zu nehmen, um Atome zu trennen. Jeder der drei normalen Schwingungsmodi trägt k bei B T, (1/2) k B T jeweils für potentielle & kinetische Energie, die den Unterschied ausmachen. (Jeder quadrierte Term in der Energie (Potential & Kinetik) entspricht (1/2)k B T über den Virialsatz)

(Auch wenn die potentielle Energie nicht harmonisch ist und somit durch das Virialtheorem ein anderer Zusammenhang zwischen kinetischer und potentieller Energie gegeben ist, wurde bei der Berechnung der Energie aus 3N-6 Moden ein harmonisches Potential angenommen, da die Energie (1/2 )k B T, daher ist es in Ordnung, dies anzunehmen, wenn Bindungen gebrochen werden. Wenn ein anderes Potential verwendet würde, wäre die Energie natürlich anders, muss sich aber dennoch aufheben, wenn die Bindung gebrochen wird, da das Potential gleich sein muss.)

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