Mathematischer Nachweis der nichtnegativen Entropieänderung ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Question

Mathematischer Nachweis der nichtnegativen Entropieänderung ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Ana SH

Ich verstehe, dass wir beweisen können, dass für jeden Prozess, der in einem isolierten und geschlossenen System abläuft, dies gelten muss

Δ S \geq 0

$\Delta S\geq0$

über den Satz von Clausius . Meine Frage ist, wie kann ich das mathematisch beweisen?

Peter Krawtschuk

Übrigens gibt es eine (klassische) Argumentation, die sich auf die Boltzmann-Gleichung stützt, die wiederum durch Abschneiden der BBGKY-Hierarchie abgeleitet werden kann . Das Abschneiden ist effektiv eine Vernachlässigung von 2- oder 3-Partikel-Korrelationen. Es ist interessant, weil es in der Lage ist, den Punkt aufzudecken, an dem wir die Zeitumkehrbarkeit verlieren, und es gab einige lesenswerte Argumente. Leider kann ich im Moment keine Open-Access-Referenz (und auf Englisch) finden.

Ana SH

OK, wenn du es findest, sag es mir bitte.

Antworten (3)

Mathematischer Nachweis der nichtnegativen Entropieänderung ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Übrigens gibt es eine (klassische) Argumentation, die sich auf die Boltzmann-Gleichung stützt, die wiederum durch Abschneiden der BBGKY-Hierarchie abgeleitet werden kann . Das Abschneiden ist effektiv eine Vernachlässigung von 2- oder 3-Partikel-Korrelationen. Es ist interessant, weil es in der Lage ist, den Punkt aufzudecken, an dem wir die Zeitumkehrbarkeit verlieren, und es gab einige lesenswerte Argumente. Leider kann ich im Moment keine Open-Access-Referenz (und auf Englisch) finden.

JoshPhysik · Answer 1

Im Kontext der Quantenmechanik die Entropie eines Systems, dessen Anfangszustand durch eine Dichtematrix gegeben ist $\rho(0)$ ist durch die sogenannte von-Neumann-Entropie gegeben ;

S_{v N} (ρ) = - k T R (ρ \ln ρ)

$S_\mathrm{vn}(\rho) = -k\,\mathrm{tr}(\rho\ln\rho)$ Für ein isoliertes System ist die quantenmechanische Zeitentwicklung einheitlich; für jedes Mal

t

$t$ , gibt es einen unitären Operator

U (t)

$U(t)$ so dass der Zustand des Systems zu der Zeit

t

$t$ wird von gegeben

ρ (T) = U (T) ρ (0) U^{†} (T)

$\rho(t) = U(t) \rho(0)\, U^\dagger (t)$ Es kann gezeigt werden, dass die von Neumann-Entropie unter der einheitlichen Ähnlichkeitstransformation von invariant ist

ρ

$\rho$ ; mit anderen Worten

S_{v N} (U ρ U^{†}) = S_{v N} (ρ)

$S_\mathrm{vn}(U\rho U^\dagger) = S_\mathrm{vn}(\rho)$ und es folgt sofort

S_{v N} (ρ (0)) = S_{v N} (ρ (T))

$S_\mathrm{vn}(\rho(0)) = S_\mathrm{vn}(\rho(t))$ Mit anderen Worten, die Entropie eines isolierten Quantensystems ändert sich gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nicht mit der Zeit.

Zulassung des Autors. Ich habe mich immer etwas über das Argument geärgert, das ich Ihnen gerade gegeben habe, nicht weil ich es für falsch halte, sondern weil angesichts der Schlussfolgerung, die wir daraus in Bezug auf isolierte Systeme ziehen, warum die Leute nicht sagen, dass dies die stärkere Aussage ist $dS=0$ für isolierte Systeme im Gegensatz zu $dS\geq 0$ . Es ist nicht so, dass dies widersprüchliche Aussagen wären; einer ist einfach stärker als der andere, also würde ich denken, dass man einfach den stärkeren im Kontext isolierter Systeme behaupten sollte.

Nachtrag. Als Antwort auf mein "Eingeständnis" sollte ich anmerken, dass es ein nettes Argument gibt, das ich für die Nicht-Negativität einer Änderung der Gesamtentropie (von-Neumann) eines isolierten Systems gesehen habe, vorausgesetzt, man definiert die Gesamtentropie richtig. Hier ist es.

Angenommen, wir haben ein isoliertes System, nennen wir es das Universum, das durch einen Hilbert-Raum beschrieben wird $\mathcal H$ . Angenommen, dieses System kann in zwei Subsysteme unterteilt werden $a$ Und $b$ damit der kombinierte Hilbertraum geschrieben werden kann $\mathcal H = \mathcal H_a\otimes\mathcal H_b$ . Ist die Dichtematrix des Universums $\rho$ , dann die Dichtematrizen der Teilsysteme $a$ Und $b$ werden als Teilspuren definiert $\rho$ ;

ρ_{A} = {T R}_{H_{A}} ρ, ρ_{B} = {T R}_{H_{B}} ρ

$\rho_a = \mathrm{tr}_{\mathcal H_a}\rho, \qquad \rho_b = \mathrm{tr}_{\mathcal H_b}\rho$ Nun können wir folgendes beweisen:

Wenn Systeme $a$ Und $b$ sind zunächst unkorreliert, dann die Gesamtentropie $S(\rho_a) + S(\rho_b)$ wird nie niedriger sein als zum Anfangszeitpunkt.

Nachweisen. Wenn die Systeme anfänglich unkorreliert sind, dann ist der Gesamtdichteoperator zum Anfangszeitpunkt per Definition ein Tensorprodukt $\rho(0) = \rho_a^0\otimes \rho_b^0$ . Aus der Aufnahme von Teilspuren und der Tatsache, dass der Dichteoperator eine Einheitsspur ist, folgt, dass die Dichtematrizen der Subsysteme $a$ Und $b$ zu Beginn sind

ρ_{A} (0) = ρ_{A}^{0}, ρ_{B} (0) = ρ_{B}^{0}

$\rho_a(0) = \rho_a^0, \qquad \rho_b(0) = \rho_b^0$ Nun, zu jedem späteren Zeitpunkt, entwickelt sich die Gesamtdichtematrix einheitlich, so dass

S (ρ (0)) = S (ρ (T))

$S(\rho(0)) = S(\rho(t))$ Andererseits ist Entropie subadditiv , was bedeutet, dass

S (ρ (T)) \leq S (ρ_{A} (T)) + S (ρ_{B} (T))

$S(\rho(t)) \leq S(\rho_a(t))+S(\rho_b(t))$ und ist additiv für unkorrelierte Systeme, die gibt

S (ρ (0)) = S (ρ_{A} (0)) + S (ρ_{B} (0))

$S(\rho(0)) = S(\rho_a(0)) + S(\rho_b(0))$ Wenn man das alles zusammensetzt, ergibt sich

S (ρ_{A} (0)) + S (ρ_{B} (0)) \leq S (ρ_{A} (T)) + S (ρ_{B} (T))

$S(\rho_a(0)) + S(\rho_b(0)) \leq S(\rho_a(t))+S(\rho_b(t))$

Ich war jedoch immer etwas unzufrieden mit diesem Argument, weil (i) es davon ausgeht, dass die Teilsysteme ursprünglich unkorreliert sind, und (ii) mir nicht klar ist, dass die Definition der Gesamtentropie die Summe der Entropien der reduzierten Dichte ist Betreiber der Subsysteme ist das, was wir nennen sollten $S$ wenn wir schreiben $\Delta S \geq 0$ .

Übrigens wurde dieses Argument aus Vorlesungen gestohlen, an denen ich teilgenommen habe: Eric D'Hokers Quantenvorlesungsnotizen .

Ich frage mich, inwieweit wir wirklich beobachtete isolierte Systeme für eine einheitliche Evolution halten können?
Ich meine, wir können ein isoliertes System betrachten (eine geschlossene isolierte Vakuumbox mit einem langsam verdampfenden Ballon mit Luft, der schließlich die Luft freisetzt), für das wir normalerweise sagen, dass die Entropie wächst. Sollen wir in Ihrer Argumentation sagen, dass es sich in dem Moment ändert, in dem wir in die Schachtel schauen, und höchstwahrscheinlich wächst es?
@PeterKravchuk Ja, ich bin mir nicht sicher, obwohl ich einige Dinge in einem Nachtrag hinzugefügt habe, die etwas Licht auf das Problem werfen könnten. Ich denke, dass der entscheidende Punkt irgendwie die Art und Weise ist, wie Subsysteme größerer Systeme dazu neigen, stärker zu korrelieren, was zu einer größeren Entropie führt. Ich bin sicherlich kein Experte auf diesem Gebiet, also hoffe ich, dass andere dies lesen und Dinge hinzufügen / korrigieren, um etwas Licht in dieses Zeug zu bringen.
Es scheint mir, als ob es dabei mindestens zwei eklatante Probleme gibt. (1) Alle Systeme der realen Welt werden von der Quantenmechanik beherrscht, und wir beobachten, dass isolierte Systeme ihre Entropie gemäß dem üblichen Begriff der Entropie erhöhen können. Daher scheint das Argument nur zu beweisen, dass die von Neumann-Entropie für die Beschreibung der realen Thermodynamik von geringem Interesse ist. (2) Wir können keine statistische Definition der Thermodynamik konstruieren, wie sie in realen Anwendungen verwendet wird, ohne eine grobe Körnung zu definieren. Diese Zutat fehlt hier.
@BenCrowell Ich teile Ihre Besorgnis, obwohl ich nicht denke, dass die von Neumann-Entropie für die Beschreibung der realen Thermodynamik von geringem Interesse ist, da beispielsweise die kanonische Dichtematrix durch Maximierung der von Neumann-Entropie abgeleitet werden kann. Hast du den Nachtrag gelesen? Ich wäre neugierig, Ihre Meinung dazu zu hören. Ich bin mir nicht sicher, ob ich Ihrer (2) zustimme, Sie machen eine Behauptung, die wahr sein könnte; aber es ist mir nicht klar, warum es so ist.
Josh, wo kommt die Dekohärenz in dieses Rätsel? Sicherlich wird die makroskopische Welt entkoppelt und die makroskopische Entropie nimmt hauptsächlich zu.
@annav Ich vermute stark, dass so etwas wie das, was Sie vorschlagen, wahr ist, aber ich weiß leider so gut wie nichts über Dekohärenz (obwohl ich es wirklich tun sollte: /). Vielleicht habe ich in naher Zukunft etwas Zeit, um mehr zu erfahren, und ich werde sicherlich aktualisieren, wenn ich das tue.

WillO · Answer 2

Hier ist ein aufschlussreicher Spezialfall: Take $n$ Körper mit Temperaturen $T_1,\ldots T_n$ und bringen sie zusammen, bis sie eine Endtemperatur erreichen $T$ . Das sagt Ihnen der erste Hauptsatz der Thermodynamik $T$ ist das arithmetische Mittel der $T_i$ . Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik sagt Ihnen, dass die Änderung der Entropie ist $n\log(T/G)$ Wo $G$ ist das geometrische Mittel. Das ist ein Standardsatz in der reinen Mathematik $T>G$ , womit die Entropieänderung positiv sein muss.

Ján Lalinský · Answer 3

Ich verstehe, dass wir beweisen können, dass für jeden Prozess, der in einem isolierten und geschlossenen System auftritt, über den Satz von Clausius gelten muss, dass ΔS ≥ 0 ist. Meine Frage ist, wie kann ich das mathematisch beweisen?

Das Clausius-Theorem besagt, dass, wenn das System einen allgemeinen zyklischen Prozess durchläuft, während dessen es mit einem Reservoir mit (möglicherweise variierender) Temperatur verbunden ist $T_r$ , das Integral

C = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{Q^{'} (T)}{T_{R} (T)} D T \leq 0,

$C = \int_{t_1}^{t_2} \frac{{Q}'(t)}{T_r(t)}dt \leq 0,$ Wo

Q^{'} (t)

${Q}'(t)$ ist die zeitliche Ableitung der vom System aufgenommenen Wärme

t

$t$ (

t

$t$ ist nur eine reelle Zahl, die Zustände indiziert, wie sie im irreversiblen Prozess auftreten, es muss nicht wirklich die Zeit sein). Der zweite Teil des Satzes von Clausius ist die Behauptung, dass das Integral gleich Null ist, wenn der gesamte zyklische Prozess umkehrbar ist.

Nehmen wir nun an, unser isoliertes System durchläuft einen irreversiblen Prozess $A\rightarrow^{(irrev.)}B$ . Das System kann einer solchen Änderung als Ergebnis einer Änderung der auferlegten inneren Beschränkungen unterliegen, wie z. B. das Entfernen einer Wand, die zwei Trennwände eines Behälters trennt, der mit Gas unterschiedlichen Drucks gefüllt ist. Das System wird dann thermisch mit einem Wärmereservoir verbunden und einem reversiblen Prozess unterzogen $B\rightarrow^{(rev.)}A$ .

Während des irreversiblen Prozesses $A\rightarrow B$ , da das System isoliert ist, gibt es keine Wärmeübertragung und den entsprechenden Beitrag zu $C$ verschwindet.

Während des reversiblen Prozesses $B\rightarrow A$ , im Allgemeinen kann Wärme übertragen werden. Das Integral $C$ Somit

C = \int_{B, γ_{Umdrehung.}}^{A} \frac{Q_{Umdrehung.}^{'} (S)}{T (S)} D S,

$C= \int_{B,\gamma_{\text{rev.}}}^A \frac{Q'_{\text{rev.}}(s)}{T(s)}ds,$ Wo

s

$s$ parametrisiert umkehrbare Flugbahn

γ_{rev.}

$\gamma_\text{rev.}$ im Raum der Gleichgewichtszustände und

Q_{rev.}^{'} (s)

$Q'_{\text{rev.}}(s)$ ist Ableitung der Wärme

Q_{rev.} (s)

$Q_{\text{rev.}}(s)$ bereits vom System akzeptiert, wenn es in dem Zustand ist

s

$s$ .

Die Entropieänderung beim Übergang vom Gleichgewichtszustand A in den Gleichgewichtszustand B ist definiert als

Δ S = \int_{A, γ_{Umdrehung}}^{B} \frac{Q_{Umdrehung.}^{'} (S)}{T} D S,

$\Delta S = \int_{A,\gamma_{\text{rev}}}^B \frac{Q'_{\text{rev.}}(s)}{T}ds,$

was dasselbe ist wie $C$ nur mit umgekehrtem Vorzeichen. Seit $C\leq 0$ ,

Δ S = - C \geq 0,

$\Delta S = -C \geq 0,$

QED.

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