Hintergrund

Die Fragen, die Sie posten, verraten eine grundlegende Verwirrung über einige der Begriffe in der Sprache der Thermodynamik. Ich ziehe es vor, damit zu beginnen und dann auf jede Frage spezifisch einzugehen.

Das System, die Umgebung und die Grenze

Ein System ist eine Region, die wir definieren. Alles außerhalb des Systems ist die Umgebung. Das System und die Umgebung sind durch eine Grenze getrennt. Der Einfachheit halber verwenden wir ein geschlossenes System. Ein geschlossenes System ist ein System, bei dem kein Massenfluss über seine Grenze ein- oder austritt. Wir werden auch ein reines System verwenden, also eines, das nur eine chemische Substanz enthält.

Die Kombination aus System und Umgebung wird als Universum bezeichnet.

Der Zustand eines Systems, einer Umgebung und einer Grenze

Wir können beweisen, dass der Gleichgewichtszustand in einem geschlossenen System eines reinen Stoffes bekannter Masse genau durch zwei beliebige der drei Variablen definiert werden kann$T, p, V$. Das bedeutet, dass wir die Absolutwerte aller thermodynamischen Parameter wie der inneren Energie definieren können$U$, Enthalpie$H$, Entropie$S$, Helmholtz-Energie$A$, oder Gibbs-Energie$G$indem Sie einfach zwei der drei Variablen definieren.

Uns interessiert in der Regel weniger der absolute Gleichgewichtszustand der Umgebung als vielmehr die Angabe von Temperatur und Druck. Eine Grenze hat keine Zustandseigenschaften und keine Parameter, da sie keine endliche Dimension hat. Sie dient lediglich als Trennung, über die System und Umgebung Energie in Form von Wärme oder Arbeit (oder „sonstige Arbeit“ wie Lichtenergie oder elektrische Energie) austauschen.

Wenn wir nach dem Zustand von etwas fragen, geht es in der Regel um den Zustand eines Systems. Sonst wären wir explizit (Zustand der Umgebung oder Zustand des Universums).

Thermodynamische Eigenschaften

Im Paradigma der statistischen Mechanik hängt die absolute innere Energie eines Systems mit den Translations-, Rotations- und Schwingungszuständen der Moleküle im System zusammen. Wir ignorieren im Allgemeinen die elektronischen und nuklearen Zustände aus den unten angegebenen Gründen. Auch in der statistischen Mechanik bezieht sich die absolute Entropie auf die Anzahl möglicher Mikrozustände des Systems, angegeben als$S = k \ln \Omega$.

Im Paradigma der Gesetze der Thermodynamik interessieren wir uns typischerweise nicht so sehr für die absoluten Werte der thermodynamischen Zustandseigenschaften eines Systems, sondern für Änderungen der Zustandseigenschaften während eines Prozesses, mit einer Ausnahme . Eine Änderung in einem staatlichen Eigentum$Z$ist angegeben als$dZ$für einen infinitesimalen Schritt oder$\Delta Z$für eine Differenz zwischen einem Endzustand minus einem Anfangszustand. Die einzige Ausnahme ist die Bedeutung des absoluten Wertes der Entropie$S$. Bei absoluter Nulltemperatur definiert der dritte Hauptsatz der Thermodynamik$S$als Null. In der statistischen Mechanik ist der Zustand des Systems bei absoluter Nulltemperatur nur einem Mikrozustand zugeordnet, dem eines perfekt geordneten Einkristalls des Materials, und$S = k \ln \Omega = k \ln 1 = 0$per definitionem auch.

Die Beiträge der elektronischen und nuklearen Zustände eines Systems zur statistischen Mechanik sind für diejenigen von Interesse, die sich mit Prozessen befassen, die Änderungen der elektronischen oder nuklearen Zustände der Moleküle in einem System verursachen. Im Paradigma der Gesetze der Thermodynamik für grundlagenwissenschaftliche oder technische Anwendungen werden solche Prozesse nicht berücksichtigt. Wenn wir in diesen Studienbereichen davon sprechen, ein System zu ändern, gehen wir davon aus, dass der elektronische und der nukleare Zustand gleich bleiben.

Die Relevanz der Gesetze

Die ersten beiden Hauptsätze der Thermodynamik befassen sich ausschließlich mit dem Universum. Bei jedem Prozess bleibt Energie im Universum erhalten und die Entropie nimmt im Universum zu (bei spontanen Prozessen). Die Relevanz besteht darin, dass wir für jeden Prozess immer die Änderungen sowohl im System als auch in der Umgebung hinzuziehen müssen, um feststellen zu können, ob wir während dieses Prozesses gegen ein Gesetz verstoßen haben. Dazu analysieren wir die Veränderungen im System und im Umfeld getrennt voneinander und addieren die Ergebnisse.

Arten von Pfaden und Prozessen

Ein Pfad ist der Weg, der eingeschlagen wird, um die Parameter des Systems oder der Umgebung zu ändern. Ein Prozess ist die Gesamtheit des Weges von einem Anfangszustand zu einem Endzustand.

Wir können einen Prozess auf zwei verschiedenen Wegen durchführen, reversibel und irreversibel. Ein reversibler Pfad ist ein Pfad, bei dem sich das System und die Umgebung an allen Punkten im exakten thermodynamischen Gleichgewicht befinden. In unserem reinen, geschlossenen System wird die Aussage, dass wir einem umkehrbaren Weg folgen werden, so verstanden, dass wir Temperatur und Druck des Systems und der Umgebung an allen Stellen exakt gleich halten werden.

Reversible Prozesse, die durchgehend vollkommen reversiblen Pfaden folgen, sind hypothetisch. Sie können in der Realität nicht erreicht werden. In Wirklichkeit sind alle Pfade irreversibel. Ein irreversibler Prozess ist ein Prozess, bei dem das System und die Umgebung nicht an allen Punkten entlang des Pfades im perfekten thermodynamischen Gleichgewicht sind.

Beachten Sie, dass wir keine Aussage darüber treffen können, ob ein Pfad oder Prozess reversibel oder irreversibel ist, basierend auf dem, was nur im System passiert. Wir können auch keine Aussage darüber treffen, ob ein Weg oder Prozess reversibel oder irreversibel ist, basierend nur darauf, welche Energieform (Wärme, Arbeit, andere Arbeit) über die Grenze fließt oder in welche Richtung Energie über die Grenze fließt. Um festzustellen, ob ein Pfad oder Prozess umkehrbar ist oder nicht, müssen wir immer feststellen, was im Universum passiert.

Implikationen für thermodynamische Zustandseigenschaften

Wenn wir sagen, dass wir einen reversiblen Prozess analysieren werden, dann meinen wir das auch so.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = 0$$

Wenn wir sagen, dass wir einen (spontanen) irreversiblen Prozess analysieren, dann meinen wir das auch so.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} > 0$$

Die Veränderung im Universum ist immer die Summe der Veränderungen im System und der Umgebung. Wie finden wir die Entropieänderungen des Universums? Wir müssen die Veränderungen sowohl im System als auch im Umfeld immer separat ermitteln! Es gibt absolut keine alleinstehende Gleichung zur Bestimmung der Entropieänderung des Universums, die nicht die Änderungen des Systems und der Umgebung kombiniert! Seit$\Delta Z$Da jede Zustandseigenschaft pfadunabhängig ist, verwenden wir einen umkehrbaren Prozess. Warum? Denn obwohl sie in Wirklichkeit nicht existieren, sind sie so viel einfacher vorstellbar und zu analysieren. Wir können bestimmen$\Delta S$also indem man das Finale minus die Anfangszustandseigenschaft nimmt. Alternativ können wir die Eigenschaft oder ihre Zustandsfunktionsdefinition integrieren$dS = \ldots$über einen umkehrbaren Weg.

Antworten auf Fragen

1) Der einzige Weg, um zu wissen, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel ist, besteht darin, die Entropieänderung SOWOHL des Systems als auch der Umgebung zu bestimmen$\Delta S_{universe}$. Entropie ist eine Zustandseigenschaft des Systems oder der Umgebung. Unabhängig vom tatsächlichen Weg, der zum Abschluss eines Prozesses (reversibel oder irreversibel) eingeschlagen wird, ist eine Änderung$\Delta S$in einem System oder in seiner Umgebung hängt nur von der Differenz zwischen End- und Anfangszustand ab. Das ist es also nicht$\Delta S = \int \delta q_{rev}/T$ dürfen nur bei reversiblen Prozessen (und niemals bei irreversiblen Prozessen) verwendet werden. Es ist so, dass wir immer kalkulieren$\Delta S$für das System oder die Umgebung separat verwenden wir dazu immer reversible Prozesse, und ob der Prozess irreversibel ist, wissen wir erst, wenn wir die beiden Werte (System + Umgebung) addieren.

2) In der realen Welt wird Wärme nur transportiert, wenn wir einen Temperaturunterschied haben. In diesem Fall befinden sich das System und die Umgebung nicht im thermischen Gleichgewicht. Daher erfolgt die Wärmeübertragung in der realen Welt nur auf einem irreversiblen Weg. Wir können davon ausgehen, dass während eines reversiblen Prozesses Wärme über die Grenze übertragen wird, aber nur, weil reversible Prozesse sowieso Vermutungen sind. Die Antwort auf Reibung wird mit der Kelvin-Form des zweiten Hauptsatzes adressiert. Arbeit erzeugt Reibungswärme, und diese Wärme kann nicht wieder in die gleiche Menge Arbeit umgewandelt werden.

3) So definieren wir die Entropieänderung während eines Prozesses. Alternativ ist es die Skalierungsmetrik, durch die Wärmezufuhr/-abgabe dazu führt, dass das System oder die Umgebung die Anzahl der verfügbaren Mikrozustände erhöht/verringert.

4) Moleküle können Translations-, Rotations- und Vibrationsmodi haben. Die Wärmekapazität von N$_2$ist aufgrund der zusätzlichen Moden (in diesem Fall Vibration) höher als die von Ar.

Ich kann Ihre ersten 3 Fragen aus der Perspektive der Makrothermodynamik beantworten. Die vierte Frage geht in den Bereich der statistischen (Mikro-)Thermodynamik. Leider kenne ich mich mit statistischer Thermodynamik nicht gut genug aus. Vielleicht kann jemand anderes diese Lücke füllen.

Warum muss diese Formel bei reversiblen Prozessen verwendet werden und nicht bei irreversiblen Prozessen?

Die Gleichung gilt sowohl für reversible als auch für irreversible Prozesse, da sie nur die Entropieänderung der Substanz angibt, die bei konstanter Temperatur entweder Wärme aufnimmt oder abgibt. Wie reversibel oder irreversibel der Prozess ist, hängt von der Temperaturdifferenz zwischen den wärmetauschenden Stoffen ab$Q$.

Wärme ist definiert als Energieübertragung zwischen zwei Stoffen ausschließlich aufgrund eines Temperaturunterschieds zwischen ihnen. Die Entropieänderung der höheren Temperatur ($T_H$) Substanz, die Wärme auf die niedrigere Temperatur überträgt ($T_L$) Substanz ist negativ, weil Wärme übertragen wird, oder

$$\Delta S=-\frac{Q}{T_H}$$

Die Entropieänderung der niedrigeren Temperatur ($T_L$) Substanz, die Wärme von der höheren Temperatur ($T_H$) Substanz ist positiv, weil Wärme übertragen wird, oder

$$\Delta S=+\frac{Q}{T_L}$$

Die gesamte Entropieänderung der beiden Stoffe ist

$$\Delta S_{tot}=+\frac{Q}{T_L}-\frac{Q}{T_H}$$

Das sieht man seither$T_H$>$T_L$, Dann$\Delta S_{tot}>0$

Der Prozess nähert sich einem reversiblen Prozess, wenn die Differenz zwischen den Temperaturen gleich Null ist. Aber es kann nie wirklich gleich Null sein, weil dann per Definition keine Wärmeübertragung stattfinden kann.

Ist die Wärmeübertragung ein umkehrbarer Prozess? Ist die Verlangsamung eines Objekts durch Reibung ein umkehrbarer Prozess?

Wie oben gezeigt, sind alle realen Wärmeübertragungsvorgänge irreversibel. Ein Objekt, das aufgrund von Reibung langsamer wird, ist eine andere Form der Irreversibilität. Sie beruht auf irreversibler Arbeit, dh Reibungsarbeit, die dissipativ ist.

Warum beeinflusst die Temperatur, bei der Wärmeenergie zugeführt wird, die Änderung der Entropie?

Es hat mit dem Grund für die Notwendigkeit des zweiten Gesetzes zu tun. Der erste Hauptsatz besagt einfach, dass Energie erhalten bleibt. Das heißt, wenn Hitze$Q$aus einem Stoff übertragen wird, entspricht der Wärmeübertragung$Q$in eine andere Substanz ist das erste Gesetz erfüllt. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Wärme von einem Stoff mit hoher Temperatur auf einen Stoff mit niedriger Temperatur übertragen wird oder umgekehrt. Aber wir haben noch nie eine natürliche Wärmeübertragung von einer Substanz mit niedriger Temperatur auf eine hohe Temperatur beobachtet. Nachdem eine solche Übertragung stattgefunden hat, würden wir nicht erwarten, dass dieselbe Wärme spontan (ohne externe Arbeit) von der Substanz mit niedrigerer Temperatur auf die Substanz mit höherer Temperatur zurück übertragen wird. Dies bedeutet, dass der Prozess irreversibel ist. Das würde jedoch nicht gegen das erste Gesetz verstoßen.

Das zweite Gesetz sagt uns also, dass Wärme nur auf natürliche Weise von einer Substanz mit höherer Temperatur auf eine Substanz mit niedrigerer Temperatur übertragen wird. Um uns dies zu versichern, besagt das Gesetz, dass die gesamte Entropieänderung der beiden Stoffe für alle realen Prozesse größer als Null und für den idealen reversiblen Prozess Null sein muss. Der zweite Hauptsatz musste also nicht nur die Wärme berücksichtigen$Q$zwischen den Stoffen übertragen wird, sondern auch die Temperatur der Stoffe, bei der die Übertragung stattfindet. Damit lautet die Gleichung für eine differentielle Entropieänderung

$$dS=\frac{Q_{rev}}{T}$$

Und wenn die Wärmeübertragung bei konstanter Temperatur erfolgt

$$\Delta S=\frac{Q}{T}$$

Und wie oben angegeben, muss die Gesamtentropieänderung zweier Substanzen bei unterschiedlichen Temperaturen, die dieselbe Wärme zwischen ihnen austauschen, für jeden realen (irreversiblen) Prozess größer als Null sein und nur für einen idealen reversiblen Prozess, bei dem die Temperaturdifferenz Null ist, gegen Null gehen.

Hoffe das hilft.

Die richtige Gleichung, die die Entropieänderung eines abgeschlossenen Systems beschreibt, das entweder einen reversiblen oder einen irreversiblen Prozess zwischen zwei thermodynamischen Gleichgewichtszuständen 1 und 2 (Anfangs- und Endzustand) erfährt, lautet

$$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq}{T_I}}+\sigma\tag{1}$$ wobei dq die unterschiedliche Wärmemenge ist, die von seiner Umgebung (durch seine Schnittstelle mit seiner Umgebung) in das System fließt,$T_I$ist die Temperatur an der Grenzfläche, durch die die Wärme fließt, und$\sigma$ist die Menge an Entropie, die innerhalb des Systems als Ergebnis der Irreversibilität erzeugt wird. Bei einem reversiblen Prozesspfad ist die im System erzeugte Entropiemenge Null, die Entropieänderung für einen solchen Pfad also gleich Null $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T_{I,rev}}}\tag{2}$$ Auch für einen reversiblen Prozesspfad ist die Temperatur des Systems T dieselbe wie die an der Grenzfläche:$T_{I,rev}=T$. Die Gleichung für einen reversiblen Prozess lautet also: $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}\tag{3}$$ Um also die Entropieänderung eines Systems zu erhalten, das einen irreversiblen Prozess durchlaufen hat, müssen Sie zunächst einen alternativen reversiblen Prozesspfad zwischen denselben beiden Endzuständen identifizieren und dann die Entropieänderung mit Gl. 3. Wenn Sie herausfinden möchten, wie viel Entropie während eines irreversiblen Prozesses im System erzeugt wurde, kombinieren Sie einfach Gl. 1 und 3, um zu erhalten: $$\sigma=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}-\int_1^2{\frac{dq_{irrev}}{T_{I,irrev}}}$$

Eine gute Art, über Entropieänderungen während eines Prozesses nachzudenken, ist hilfreich, darüber nachzudenken$\int_1^2{\frac{dq_{}}{T_I}}$als Entropieänderung infolge Entropietransfer zwischen der Umgebung und dem System und zu denken$\sigma$als die Menge an Entropie, die während des Prozesses innerhalb des Systems erzeugt wird .

Lassen Sie mich mit einer kurzen Antwort beginnen und dann versuchen, darauf einzugehen. Entropie ist, wie Sie wahrscheinlich bereits wissen, eine Zustandsfunktion. Das heißt, dass wir die Entropie so definieren möchten, dass, wenn Sie mit einem System in einem Zustand A begonnen haben (denken Sie an einen Punkt in einem PV-Diagramm), und Sie dann zu einem anderen Zustand B übergehen , die Änderung der Entropie nicht erfolgen sollte hängt von dem Weg ab, den man nimmt, wenn man sich von A nach B bewegt ,$\Delta S$sollte einfach sein$S(B) - S(A)$. Wenn ich nun das System in einem Zyklus bewege, bei A starte und bei A ende , sollten wir erwarten, dass die Entropieänderung Null ist, dies kann nur passieren, wenn die am Zyklus beteiligten Prozesse alle reversibel sind, andernfalls durch einen gehen Zyklus würde eine Änderung der Entropie bedeuten, und so viel zu unserem Versuch, Entropie als Zustandsfunktion zu definieren.

Lassen Sie mich darauf näher eingehen und dabei auch versuchen, Frage 2 zu beantworten, da sie zusammenhängen. Nehmen wir an, dass das System, während es sich durch den Kreislauf bewegt, etwas Wärme aus der Umgebung aufnimmt, nennen Sie es$Q_{in}$, macht etwas Arbeit,$W$, und geben etwas Wärme an die Umgebung ab,$Q_{out}$. Natürlich würde das erste Gesetz das verlangen$W = Q_{in} - Q_{out}$. Im Allgemeinen wäre die Änderung der Entropie um den Zyklus herum

$$\Delta S = \oint \frac{dQ}{T},$$ Wo$dQ$ist die Wärme, die bei jedem kleinen Schritt auf dem Weg des Kreislaufs mit der Umgebung ausgetauscht wird (sie kann positiv oder negativ sein). Wie ich bereits erwähnt habe, muss dieses Integral Null sein, und wir wissen, dass es für reversible Prozesse Null ist (zu erklären, warum dies wahr ist, würde diese Antwort zu lang für sich selbst machen). Es gibt zwei Arten von irreversiblen Prozessen, die wir suchen müssen, um unser System durch den Zyklus zu bewegen, Reibung und die Übertragung von Wärme zwischen zwei Körpern mit unterschiedlichen Temperaturen. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik soll verhindern, dass das Gegenteil dieser beiden Dinge passiert, die Übertragung von Wärme von kalten Körpern auf heiße Körper und die Umwandlung von Wärme in Arbeit bei derselben Temperatur. Die beiden Prozesse hängen in dem Sinne zusammen, dass, wenn Sie das eine können, Sie auch das andere tun können. Also, ich möchte fast beabsichtigt sagen, Ein Körper, der aufgrund von Reibung langsamer wird, ist irreversibel, da die Umkehrung nur Wärme aufnimmt und Arbeit an einem Körper verrichtet, um ihn in Bewegung zu bringen. Die Wärmeübertragung ist nur umkehrbar, wenn die beiden Körper die gleiche Temperatur haben.

Grob gesagt, wenn das System Reibung hätte, würde es mehr Wärme aus der Umgebung benötigen, um den gleichen Zyklus durchzuführen, und wir würden am Ende überschätzen$Q_{in}$und damit eine Überschätzung des obigen Integrals. Wenn Ihr System und die Umgebung zu irgendeinem Zeitpunkt des Prozesses nicht die gleiche Temperatur hatten, gibt es einige Unklarheiten darüber, welche Temperatur in der Formel verwendet werden soll. Dies ist wichtig, da es, wie Sie bereits erwähnt haben, darauf ankommt, bei welcher Temperatur das System die Wärme aufnimmt. Eine andere Antwort hat bereits angedeutet, warum. In beiden Fällen besteht die Lösung des Problems darin, dass wir uns, egal welchen Weg das System genommen hat, immer einen reversiblen Weg vorstellen können, einen Weg, bei dem das System keine Reibung hat und bei dem die Umgebung immer die gleiche Temperatur wie das System hat, und Verwenden Sie diesen Prozess, um die Entropie für alle Zustände des Systems zu definieren. So verwenden Sie die Formel, ohne nachzudenken.

Was die letzte Frage betrifft, wenn Sie an einen harmonischen Oszillator denken, würde das Hinzufügen von Wärme zum System es ihm auch ermöglichen, mehr Raum zu erkunden (sowie Impuls, wie Sie erwähnt haben), und so würde eine Erhöhung der Entropie von dem Oszillator kommen, der sich schneller bewegt und auch weiter.