Bestimmung thermodynamischer Größen (innere Energie und Wärme)

Ich habe Probleme, die genaue Definition der inneren Energie zu verstehen. Verschiedene Quellen sagen verschiedene Dinge. Mein Lehrbuch sagt, dass die innere Energie eines Systems die Summe der kinetischen Energien und potentiellen Energien aller darin vorhandenen Moleküle ist. Aber warte! Ist Thermodynamik nicht eine makroskopische Untersuchung von Systemen? Dürfen wir bei der Definition thermodynamischer Größen Atome und Moleküle erwähnen?

Ich habe es mit Physikalischer Chemie von Peter Atkins versucht . Der dort verfolgte Ansatz schien der richtige Weg zu sein. Ich habe noch einige Zweifel. Dies ist ein Auszug.

Die formale Aussage des Ersten Gesetzes

Wir beginnen damit, dass wir so tun, als wüssten wir nicht, was wir mit „Energie“ meinen. Wir tun so, als wüssten wir nur, was mit Arbeit gemeint ist, weil wir beobachten können, wie sich ein Gewicht in der Umgebung hebt oder senkt. Wir wissen auch, wie man Arbeit misst, indem man die Höhe notiert, um die das Gewicht angehoben wird. In diesem Abschnitt wird Arbeit die grundlegende, messbare Größe sein, und wir definieren Energie, Wärme und den Ersten Hauptsatz allein in Bezug auf Arbeit. Wir werden Begriffe verwenden, die durch das nullte Gesetz der Thermodynamik festgelegt wurden, nämlich Zustand und Temperatur und die Konzepte der Temperatur und die Konzepte der adiabatischen und diathermischen Wände.

Q1 . Eines unserer Ziele hier ist es, Wärme zu definieren. Wenn wir nicht wissen, was Wärme ist, woher wissen wir dann, was adiabat oder diathermisch bedeutet? Macht es die Definition nicht zirkulär?

In einem adiabatischen System einer bestimmten Zusammensetzung ist experimentell bekannt, dass die gleiche Temperaturerhöhung durch die gleiche Menge an Arbeit, die wir an dem System verrichten, bewirkt wird. Wenn also 1 kJ mechanische Arbeit an dem System verrichtet wird (z. B. durch Rühren mit rotierenden Paddeln) oder 1 kJ elektrische Arbeit verrichtet wird (indem ein elektrischer Strom durch eine Heizung geleitet wird) und so weiter, dann dasselbe Temperaturanstieg entsteht. Die folgende Aussage des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik ist eine Zusammenfassung einer großen Anzahl von Beobachtungen dieser Art.

Die Arbeit, die erforderlich ist, um ein adiabatisches System von einem bestimmten Zustand in einen anderen bestimmten Zustand zu überführen, ist unabhängig von der Art und Weise, wie die Arbeit ausgeführt wird.

Diese Form des Gesetzes sieht völlig anders aus als die Form, die wir zuvor gegeben haben, aber wir werden jetzt sehen, was sie impliziert$\Delta U=q+w$.

Angenommen, wir arbeiten$w_{ad}$auf einem adiabatischen System, um es von einem Anfangszustand zu ändern$i$zu einem Endzustand$f$. Die Arbeiten können jeglicher Art sein (mechanisch oder elektrisch). Das sagt uns jedoch das Erste Gesetz$w_{ad}$ist für alle Pfade gleich und hängt nur von den Anfangs- und Endzuständen ab.

Die Tatsache, dass$w_{ad}$vom Pfad unabhängig ist, impliziert, dass wir jedem Zustand des Systems einen Wert einer Größe zuordnen können – wir nennen es die „innere Energie“.$U$- und die Arbeit als Differenz der inneren Energien ausdrücken.

$\Delta w_{ad}=U_f-U_i=\Delta U$Diese Gleichung zeigt auch, dass wir die Änderung der inneren Energie eines Systems messen können, indem wir die Arbeit messen, die erforderlich ist, um eine Änderung in einem adiabatischen System herbeizuführen.

Q2 . Gibt es eine Möglichkeit zu zeigen, dass es einen "adiabatischen Pfad" zwischen zwei beliebigen Zuständen gibt? Ist dies nicht notwendig, damit die Definition der inneren Energie gültig ist?

Zum Beispiel alle Bundesländer, die erreichbar sind$P_0$durch Ausdehnung adiabatisch auf der Kurve liegen. Die obige Definition sagt uns nicht genau, wie der Wert der inneren Energie zwischen zwei Punkten zu bewerten ist, zwischen denen es keinen "adiabatischen Weg" gibt.

Die mechanische Definition von Wärme

Angenommen, wir entfernen die Wärmeisolierung um das System herum und machen es diathermisch. Das System steht nun in thermischem Kontakt mit seiner Umgebung, während wir es vom gleichen Anfangszustand in den gleichen Endzustand treiben. Die Änderung der inneren Energie ist die gleiche wie zuvor, weil U eine Zustandsfunktion ist, aber wir könnten feststellen, dass die Arbeit, die wir tun müssen, nicht die gleiche wie zuvor ist. Während wir also möglicherweise 42 kJ Arbeit verrichten mussten, wenn sich das System in einem adiabatischen Behälter befand, um dieselbe Zustandsänderung zu erreichen, müssten wir möglicherweise 50 kJ Arbeit verrichten. Die Differenz zwischen der in den beiden Fällen verrichteten Arbeit wird als aufgenommene Wärme definiert:

$$q=w_{ad}-w$$

Q3 . Was vermisse ich? Gibt es einen netten Artikel, der innere Energie klar definiert? Hinweise zu Büchern oder Links sind willkommen.