Mikroskopische Definition von Wärme und Arbeit

Wenn mir ein statistisches System gegeben wird, dann kann ich Zustandsvariablen wie Energie, Entropie oder andere Observablen definieren, und dann kann ich (zumindest für Gleichgewichtszustände) die infinitesimale Energieänderung angeben als:

D E = T D S + K D X

Hier bedeutet x jede Observable und K bedeutet die abhängige Kraft, zum Beispiel wenn x das Volumen ist v , dann ist K minus dem Druck − P . Was ich die ganze Zeit lese ist

D E = δ Q + δ W

Gibt es eine allgemeine mikroskopische Methode, um zu definieren, was ein Teil der obigen Formel ist? δ W und welcher Teil ist δ Q ?

Zum Beispiel für reversible Prozesse, δ Q = T D S Und δ W = K D X . Aber was ist, wenn ich einen willkürlichen Prozess betrachte?

Antworten (2)

Auf deine Frage gibt es unterschiedliche Antworten. Ich werde hier das aufführen, was meines Erachtens in der Literatur am populärsten ist.

Wir gehen vom quantenmechanischen Ausdruck für den Energiemittelwert aus

⟨ E ⟩ = T R { H ^ ρ ^ }

Wo T R bezeichnet die Spur (eine Quanten-'Integration' über die Freiheitsgrade), H ^ der dem System und zugeordnete Hamilton-Operator ist ρ ^ ist der Dichteoperator, der den Quantenzustand des Systems beschreibt. Beide Seiten differenzieren

⟨ D E ⟩ = T R { ( D H ^ ) ρ ^ } + T R { H ^ ( D ρ ^ ) } ,

wobei der erste Term das ist, was wir Arbeit nennen, und der zweite das, was wir Wärme nennen,

⟨ D E ⟩ = ⟨ δ W ⟩ + ⟨ δ Q ⟩ .

Diese können in eine vertrautere Form gebracht werden. Zum Beispiel, wenn der Hamilton-Operator von Variablen abhängt X Dann

⟨ δ W ⟩ = T R { ( D H ^ ) ρ ^ } = T R { ( ∂ H ^ ∂ X D X ) ρ ^ } = ⟨ ∂ H ^ ∂ X D X ⟩

Danke für die Antwort. Wenn Sie sagen, dass dies der „Literatur“-Formalismus ist, welchen Suchbegriff würde ich verwenden, um mehr Referenzen zu diesem Thema zu finden? Ist das statistische Quantenmechanik?
@Dragonsheep-Literatur, die sich mit statistischer Quantenmechanik und Thermodynamik auf einer grundlegenden (nicht einführenden) Ebene befasst. Zum Beispiel die Ausdrücke δ W = T R { ( D H ^ ) ρ ^ } Und δ Q = T R { H ^ ( D ρ ^ ) } sind Gl. (2.84a) und (2.84b) in dem Buch EQUILIBRIUM AND NON-EQUILIBRIUM STATISTICAL THERMODYNAMICS von MICHEL LE BELLAC, FABRICE MORTESSAGNE UND G. GEORGE BATROUNI . Allerdings mit etwas anderer Schreibweise. Das Buch verwendet D stattdessen ρ ^
@Dragonsheep Das Buch geht auf diese Themen ein und verwendet beispielsweise die allgemeine Bewegungsgleichung für ρ ^ ( D im Buch), um die Änderungsrate der Wärme als zu erhalten D Q / D T = ( − ich / ℏ ) T R T R R { ρ ^ T Ö T [ H ^ , v ^ ] } , Wo T R R ist ein Trace über Reservoir-Variablen, ρ ^ T Ö T ist die für System plus Reservoir kombinierte Dichtematrix, und v ^ ist die Kopplung zwischen System und Reservoir.

Betrachten wir einen Energieaustausch dE. Unter Verwendung der statistischen Definition von E = ∑ P ich ϵ ich als Mittelwert der Energien der mikroskopischen Zustände:

D E = ∑ ϵ ich D P ich + ∑ P ich D ϵ ich

Wir können sehen, dass die Änderung der durchschnittlichen Energie teilweise auf eine Änderung in der Verteilung der Wahrscheinlichkeit des Auftretens des mikroskopischen Zustands zurückzuführen ist ϵ ich und teilweise aufgrund einer Änderung der Eigenwerte ϵ ich der mikroskopischen Eigenzustände der N-Teilchen.

Nehmen wir nun die statistische Definition der Entropie als den durchschnittlichen Mangel an Informationen S = − k B ∑ P ich l N ( P ich ) . Verwenden β = 1 / k B T und das zu bemerken ∑ D P ich = D ∑ P ich = 0 , man kann schreiben:

T D S = − 1 / β ( ∑ D P ich l N ( P ich ) + ∑ P ich D P ich P ich ) = − 1 / β ( ∑ D P ich l N ( e − β ϵ ich Z ) + D ∑ P ich ) = − 1 / β ( ∑ − β ϵ ich D P ich − l N Z ∑ D P ich ) = ∑ ϵ ich D P ich

Hier können wir also die Entropieänderung bei konstanter Temperatur (Änderung der Verteilungswahrscheinlichkeit über die mikroskopischen Zustände) als ersten Term in der Gleichung für dE identifizieren. Wir haben uns entschieden, diesen Begriff Hitze zu nennen und zu notieren δ Q .

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