Molekulardynamik und detailliertes Gleichgewicht

Question

Molekulardynamik und detailliertes Gleichgewicht

Physik
Molekulardynamik
Computerphysik
Statistische Mechanik

Caos

Bei der Entwicklung von Methoden zur Durchführung von Monte-Carlo-Simulationen besteht eine ausreichende Bedingung zur Wahrung der Stationarität der Zielwahrscheinlichkeitsverteilung darin, ein detailliertes Gleichgewicht aufzuerlegen, dh

[Gardiner Seite 148]

Ein Markov-Prozess erfüllt detailliertes Gleichgewicht, wenn grob gesagt in der stationären Situation jeder mögliche Übergang mit dem umgekehrten Übergang ausgleicht.

Wo der Übergang gegeben ist durch

(R, v, T) \to (R^{'}, v^{'}, T + τ)

$(r, v, t)\rightarrow (r', v', t+\tau)$ und seine Umkehrung entsprechen dem zeitumgekehrten Übergang, der eine Umkehrung der Geschwindigkeiten erfordert, weil die Bewegung von r' nach r in der entgegengesetzten Richtung zu der von r nach r' ist.

(R^{'}, - v^{'}, T) \to (R, - v, T + τ) .

$(r', - v', t)\rightarrow (r, - v, t+ \tau).$

Angenommen, unsere Übergänge entsprechen der Bewegung von einem Zustand des harmonischen Oszillators im Phasenraum $(q,p)$ zu einem anderen Zustand desselben HO, $(q',p')$ .

Hier ist meine Frage: Wie hängen Energieeinsparung und detaillierte Bilanz zusammen?

Die Antwort sollte lauten:

Energieeinsparung $\Rightarrow$ Detaillierte Bilanz Das sollte klar sein, denn wenn Energie erhalten bleibt, bedeutet das, dass ich mich auf der Ellipse im Phasenraum bewege, die aus allen Mikrozuständen besteht, die meinem System zur Verfügung stehen.

Das Gegenteil sollte zwar nicht immer wahr sein, dh es könnte Sprünge geben, die das detaillierte Gleichgewicht erfüllen, aber die Energieerhaltung verletzen, aber ich kann kein Beispiel dafür finden.

Antworten (2)

Molekulardynamik und detailliertes Gleichgewicht

glS · Answer 1

Wenn Sie ein kanonisches Ensemble sampeln, bleibt die Energie im Allgemeinen nicht erhalten. Der detaillierte Gleichgewichtszustand in einer solchen Einstellung lautet

\begin{matrix} (1) & e^{- β H_{ich}} P (ich \to J) = e^{- β H_{J}} P (J \to ich), \end{matrix}

$\tag{1} e^{-\beta \mathcal H_i} P(i \rightarrow j) = e^{-\beta \mathcal H_j} P(j \rightarrow i),$ Wo

i, j

$i,j$ beschrifte die Zustände in der kanonischen Gesamtheit bei Temperatur

T = 1 / k β

$T=1/k\beta$ Und

H_{i}

$\mathcal{H}_i$ ist die Energie der

i

$i$ -ten Zustand.

Die aus (1) resultierende stationäre Wahrscheinlichkeit kann gezeigt werden als

\begin{matrix} (2) & Π_{ich} = \frac{e^{- β H_{ich}}}{\sum_{J} e^{- β H_{J}}}, \end{matrix}

$\tag{2} \Pi_i = \frac{e^{-\beta \mathcal H_i}}{\sum_j e^{-\beta \mathcal H_j}},$ und dies wird zum Beispiel verwendet, wenn die Markov-Kette verwendet wird, um Mittelwerte der Form zu berechnen

\begin{matrix} (3) & ⟨ Ö ⟩ = \frac{\int D ϕ Ö [ϕ] e^{- β H [ϕ]}}{\int D ϕ e^{- β H [ϕ]}} . \end{matrix}

$\tag{3} \langle \mathcal{O} \rangle = \frac{ \int \mathcal D \phi \,\, \mathcal O [\phi] e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}} {\int \mathcal D \phi \,e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}}.$

valerio · Answer 2

Ich bin mir nicht sicher, ob ich Ihre Frage ganz verstehe, denn im Titel sprechen Sie von Molekulardynamik und dann im Hauptteil von Monte Carlo. Trotzdem hier meine Antwort:

Die Molekulardynamik genügt der detaillierten Ausgewogenheit nicht .

In einer NVE-Molekulardynamiksimulation der Übergang

(R (T), v (T)) \to (R (T + τ), v (T + τ))

$(\mathbf r(t), \mathbf v(t)) \to (\mathbf r(t+\tau), \mathbf v(t+\tau))$

ist deterministisch , was bedeutet, dass ein Zustand gegeben ist $i$ es gibt nur einen Staat $j$ so dass

P (ich \to J) = 1

$P(i\to j) =1$

die Wahrscheinlichkeit zu gehen $i$ zu jedem anderen Zustand ist $0$ :

P (ich \to J^{'}) = 0 \forall J^{'} \neq J

$P(i\to j') =0 \ \ \forall j'\neq j$

Dasselbe gilt auch für eine NVT-Simulation, jedoch auf subtilere Weise, da das Vorhandensein des Thermostats "Rauschen" in die Dynamik des Systems einführt. Wie auch immer, da die Molekulardynamik auf den deterministischen Bewegungsgleichungen von Newton basiert, wird sie dem detaillierten Gleichgewicht niemals genügen.

Umgekehrt erfüllen Monte-Carlo-Codes normalerweise eine detaillierte Balance, aber sie sparen nicht unbedingt Energie: Ein bekanntes Beispiel ist der Metropolis-Algorithmus.

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Antworten (2)

glS

valerio

Warum wird das kanonische (NVTNVTNVT) Ensemble oft für (klassische) Molekulardynamik (MD) Simulationen verwendet?

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