Die Simulation der Molekulardynamik (MD) ist ein gängiger Ansatz für das (klassische) Vielteilchenproblem. Es beruht auf der Integration von Newtons Bewegungsgleichungen, um die Bahnen vieler (z. B. ~1.000–100.000) Teilchen zu simulieren.
In meinem begrenzten Umgang mit der MD-Literatur ist ein wiederkehrendes Thema, das ich zu sehen glaube (zumindest am Ende der chemischen Physik), dass MD-Simulationen oft in der kanonischen ( ) Ensemble. Warum scheint das so zu sein?
Hier sind die üblichen thermodynamischen Ensembles:
Isotherm-isobares Ensemble ( )
Wenn wir uns diese nicht erschöpfende Liste von Auswahlmöglichkeiten ansehen, scheint es, dass wir die eliminieren können Ensemble von der Betrachtung, weil die Chemie der "realen Welt" den Energieaustausch mit der Umgebung beinhaltet.
MD-Simulationen modellieren normalerweise keine chemischen Reaktionen, aber ich würde trotzdem sagen, dass die meiste Chemie in der „realen Welt“ bei nahezu konstantem Druck (z. B. atmosphärischem Druck) stattfindet. Also die Ensemble scheint ein vernünftiger Kandidat zu sein.
Was ist mit Ensemble? Eine konstante Temperatur scheint vielleicht für Gleichgewichtschemie in der "realen Welt" angemessen zu sein, aber ich bin mir bei konstantem Volumen nicht so sicher.
Lassen Sie uns nun zu meinen sehr rudimentären MD-Simulationen in der Literatur zurückkehren. Bei MD-Simulationen sitzen Moleküle in einer Simulationsbox, auf die periodische Randbedingungen angewendet werden. Aus der Lektüre einiger Literaturartikel scheint es, dass die Ensemble wird für die Äquilibrierung verwendet – um die Größe der Simulationsbox zu erhalten, die einen durchschnittlichen Druck von beispielsweise 1 atm ergibt. Anschließend wird das System im simuliert Ensemble -- das heißt, die Abmessungen der Simulationsbox werden fest gehalten, wodurch das Systemvolumen festgelegt wird. Es ist von dieser Simulation in der Ensemble, dass Ensemble-Mittelwerte berechnet werden und die Chemie des Systems analysiert wird.
Warum ist der Ensemble für MD-Simulationsproduktionsläufe verwendet?
Der Grund ist, dass es einfach lästig ist, wenn die Lautstärke einer Simulation schwankt. Was tun, wenn Sie die Lautstärke ändern möchten? Haben Sie periodische Grenzen, die sich bewegen? Dann brauchen Sie Bewegungsgleichungen für die Grenzen.
Um Wassermoleküle zu thermalisieren, können Sie sie einfach mit einer Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung von einer Grenzwand abprallen lassen (oder dies auf andere Weise tun, indem Sie beispielsweise ein Molekül zufällig auswählen und seine Geschwindigkeit von Zeit zu Zeit maxwellisch mit der Geschwindigkeit v machen). Dies implementiert auf einfache Weise eine Temperatur.
Wenn Sie ein festes Druckensemble realisieren möchten, müssen Sie die Lautstärke schwanken lassen. Dies ist zahlenmäßig viel ärgerlicher, als die Energie schwanken zu lassen. Sie müssten simulieren, wie sich die Wände des Simulationscontainers bewegen oder die periodischen Grenzen schrumpfen, und die Kraft berechnen, die erforderlich ist, um die Grenzen zu schrumpfen oder die Wände zu bewegen, und das ist ein schreckliches Kopfzerbrechen.
Es ist auch ein unnötiges Kopfzerbrechen, weil eine konstante Volumensimulation und eine konstante Drucksimulation bei einer großen Anzahl von Partikeln äquivalent sind. Dies gilt auch für eine konstante Temperatur- und konstante Energiesimulation. Um den Druck richtig zu machen, müssen Sie nur genügend Wassermoleküle hineingeben, um die Dichte des Wassers für die entsprechende Temperatur richtig zu machen, und das ist etwas, das numerisch leicht zu tun ist. Die Druckschwankungen sind kein Problem, die einzige Sorge ist, dass der Druck, den Sie simulieren, viel zu niedrig oder viel zu hoch ist.
Dies hängt mit NVE vs. NVT zusammen.
Als ich einmal eine Molekülsimulation machen musste, war das Ziel, die Flugbahnen der Moleküle so genau wie möglich zu machen. Deshalb habe ich Molekulardynamik gemacht, mit NVT initialisiert, überprüft, ob der Druck angemessen war, und dann den Produktionslauf mit NVE durchgeführt. Die üblichen Methoden zur Implementierung von NVT – wo es imaginäre Reibungskräfte und imaginäre Fluktuationen gibt – geben Ihnen unrealistische Flugbahnen; NVE hat dieses Problem nicht. [Natürlich musste ich überprüfen, ob die NVE-Simulation stabil blieb (siehe Daves Antwort).]
Wenn Sie sich nicht so sehr für Flugbahnen interessieren, sondern nur für Konfigurationen, ist NVT normalerweise besser als NVE, da die Temperatur im wirklichen Leben konstant ist (wie Sie sagen). Dies gilt insbesondere für Monte-Carlo-Simulationen, die nicht einmal versuchen, realistische Flugbahnen von Molekül zu Molekül zu liefern.
Um etwas in der Antwort von Ron zu verstärken : Feste Energie ist numerisch schwer zu halten; die kleinen Rechenfehler summieren sich mit der Zeit. Die "Thermalisierungs"-Effekte dienen dazu, dies zu beheben und das Gesamtsystem auf einer (relativ) stabilen mittleren Energie (großes N) zu halten.
Ich denke, die Wahl des Ensembles hängt von der Problemstellung oder der Methode ab, die Sie verwenden möchten, und es gibt keine allgemeine Antwort auf Ihre Frage
Warum wird das NVT-Ensemble für MD-Simulationsproduktionsläufe verwendet?
Lassen Sie mich Ihnen ein Beispiel geben (das sehr spezifisch ist). Wenn Sie einen Volumenkörper simulieren möchten, müssen Sie einen simulieren (oder ein Isotensions-)Ensemble, da die Form der Simulationsbox die Struktur beeinflusst. Mit anderen Worten: Wenn Sie eine variable Boxform weglassen, unterdrücken Sie Kandidatenstrukturen. Wenn Sie die (stabile) Struktur/Kastenform kennen, können Sie beginnen Simulationen aus dieser Konfiguration, um beispielsweise Änderungen der freien Energie zu berechnen (das wäre eine Methode, die verwendet Simulationen).
Ein anderes Beispiel wäre die Berechnung des chemischen Potentials mit einem Gibbs-Ensemble (bei dem Partikel zwischen zwei Simulationsboxen ausgetauscht werden können).
Ich stimme zu, Am häufigsten kommen Simulationen zum Einsatz. Aber Sie müssen bedenken, dass das Ensemble nur der "Rahmen" ist und Sie müssen den spezifischen Rahmen verwenden, der Ihren Bedürfnissen entspricht. Oft muss man (wie bei der Simulation eines Festkörpers) auf bestimmte Ensembles zurückgreifen, manchmal hat man mehrere Möglichkeiten und Dinge wie verfügbare Werkzeuge, Schwierigkeiten bei der Implementierung oder Effizienz spielen eine entscheidende Rolle.
Abgesehen von dem Gesagten würde ich Ihre Frage beantworten: Die Ensemble ist einfach zu implementieren (insbesondere wenn Sie sich nicht für dynamische Eigenschaften wie zB den Diffusionskoeffizienten interessieren). Außerdem wird es häufig in Open-Source-Simulationstools implementiert, und es gibt Methoden, die mehrere verbundene verwenden Simulationen (Freie-Energie-Methoden).
Andreas
Ron Maimon