Verständnis der Bennett Acceptance Ratio (BAR) Methode

Dies ergibt sich aus einer Annäherung der Logarithmen. Die Varianz kann durch Umstellen der Logarithmen geschrieben werden als

$$\left( \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_0}\sum_{i=1}^{n_0}f(q_i)e^{-\beta U_1(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_1(q)}\rangle_0} \right] - \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_1}\sum_{i=1}^{n_1}f(q_i)e^{-\beta U_0(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_0(q)}\rangle_1} \right] \right)^2$$

Für ausreichend große Stichprobenumfänge nähert sich das Argument jedes Logarithmus 1, und der Logarithmus kann angenähert werden als$\ln x \approx x-1$.

Sie können dann das Quadrat erweitern und die Summen mit den Ensemble-Mittelwerten annähern, obwohl es für mich im Gegensatz zu Bennetts Ableitung klarer ist, die expliziten Summen beizubehalten. Die These von Gavin Crooks ist hilfreich, um dieser Herleitung zu folgen.

Gleichung 1 zeigt, was Bennet auf seinem Papier als Gleichung 7 geschrieben hat. Von jetzt an werde ich diese Gleichung 1 nennen.

$$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} \ (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &\approx \frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0}{n_0[\langle W\exp(-U_1)\rangle _0]^2}+\frac{\langle W^2\exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1[\langle W\exp(-U_0)\rangle _1]^2}-\frac{1}{n_0}-\frac{1}{n_1}\\ &=\frac{\int((Q_0/n_0)\exp(-U_1)+(Q_1/n_1)\exp(-U_0))W^2\exp(-U_0-U_1)dq^N}{[\int W\exp(-U_0-U_1)dq^N]^2}\\ &\ \ \ \ -(1/n_0)-(1/n_1) \end{aligned} \tag{1} \end{equation}$$ Es ist die erste Annäherung ($\approx$) Schritt, bei dem viele, einschließlich mir, verwirrt sind. Erinnern Sie sich zunächst daran, dass Bennett an früherer Stelle in der Arbeit die folgende Gleichheit gezeigt hat: $$\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{Q_0}{Q_1} = \frac{Q_0\int W \exp(-U_0-U_1)dq^N}{Q_1\int W \exp(-U_1-U_0)dq^N} = \frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}, \end{aligned} \tag{2} \end{equation}$$ die in der Arbeit als Gleichung 6 nummeriert ist. Erinnere dich daran$\langle \rangle _1$gibt an, dass die Werte in der Klammer über der Konfiguration in Zustand 1 gemittelt sind, während$\langle \rangle _0$gibt an, dass die Werte in der Klammer über der Konfiguration im Zustand 0 gemittelt sind. Das Ergebnis hier ist exakt, was bedeutet, dass keine Näherung verwendet wird. Unter Verwendung dieser Beziehung und der Tatsache, dass die Differenz der freien Energie in der folgenden Form geschrieben werden kann,$\Delta A = A_1-A_0=\ln(Q_0/Q_1)$, Wo$\beta(\frac{1}{k_b T})$ist darin enthalten$A_1$Und$A_0$, kann die allererste Zeile der Gleichung 1 wie folgt geschrieben werden. $$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &= \langle (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{Q_{0,est}}{Q_{1,est}}-\ln\frac{Q_0}{Q_1})^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}-\ln\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{3} \end{equation}$$ $Q_{0,est}$, Und$Q_{1,est}$geschätzt angeben$Q_0$Und$Q_1$aus Simulationsdaten,$n_0$Und$n_1$sind die Anzahl der Proben, die bei jedem Zustand erhalten werden, 0 und 1,$r_{0,i}$ist der$i$ten Punkt, der aus der Simulation im Zustand 0 erhalten wird, und$r_{1,j}$ist der$j$Punkt, der aus der Simulation in Zustand 1 erhalten wurde. Ordnen Sie nun die letzte Zeile in Gleichung 3 neu an. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\ln\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{4} \end{equation}$$ Bei einem großen Stichprobenregime können die folgenden Näherungen gemacht werden. $$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1} \approx 1\\ \frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0} \approx 1\\ \end{aligned} \tag{5} \end{equation}$$ Auch wann$x \approx 1, \ln(x) \approx x-1$und als Ergebnis kann Gleichung 4 wie folgt umgeschrieben werden. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \\ &=\langle \frac{(\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j})))^2}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{(\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i})))^2}{n_0^2\langle W \exp(-U_1\rangle _0^2}\\ &\ \ \ \ -2\frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0 n_1 \langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle \\ &=\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle \\ &+\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}\sum\limits^{n_0}_{i\neq i'}WW'\exp(-U_1(r_{0,i}))\exp(-U_1(r_{0,i'}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle \\ &-2\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp (-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle , \end{aligned} \tag{6} \end{equation}$$ Wo$W'$ist der Funktionswert$W$mit Konfiguration$r(1,j')$oder$r(0,i')$. Schauen wir uns nun den Zähler im zweiten Term der letzten Zeile von Gleichung 6 genauer an, der lautet: $$\begin{equation} \begin{aligned} &\langle \sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \end{aligned} \tag{7} \end{equation}$$ Die zweite Summation ist beendet$j'$Wo$j'$ist ungleich zu$j$. Vor diesem Hintergrund kann man davon ausgehen, dass die Funktion davon abhängt$j$,$W \exp(-U_0(r_{1,j}))$, ist nicht mit der Funktion korreliert, die von abhängt$j'$,$W' \exp(-U_0(r_{1,j'}))$. Wenn zum Beispiel funktionieren$f$Und$g$sind unkorreliert, Durchschnitt von$f$multipliziert mit$g$,$\langle f g\rangle$, sind gleich einem Vielfachen des Durchschnitts$f$und durchschnittlich$g$.
$$\begin{equation} \begin{aligned} \langle f g \rangle = \langle f \rangle \langle g \rangle \ \text{if f and g are uncorrelated} \end{aligned} \tag{8} \end{equation}$$ Dann können wir die letzte Zeile in Gleichung 7 neu anordnen, $$\begin{equation} \begin{aligned} &\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle W \exp(-U_0(r_{1,j}))\rangle \langle W \exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=n(n-1)\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2. \end{aligned} \tag{9} \end{equation}$$ Beachten Sie, dass in der letzten Zeile von Gleichung 9 der Index 1 im Durchschnitt ($\langle \rangle$) gibt an, dass der Durchschnitt übernommene Konfigurationen im Zustand 1 sind, wohingegen der Durchschnitt in der zweiten Zeile von Gleichung 9 keinen Index 1 hat. Jedoch wurde in der Gleichung in der zweiten Zeile von Gleichung 9 impliziert, dass der Durchschnitt der Durchschnitt über ist Zustand 1, da die berücksichtigten Konfigurationen die aus Zustand 1 sind ($r_{\textbf{1},j}$,$r_{\textbf{1},j'}$). Durch Anwenden der gleichen Analogie auf den 4. und 5. Term in der letzten Zeile von Gleichung 6 und Entfernen der Summationszeichen aus der Klammer ($\langle \rangle$)wir bekommen, $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\frac{1}{n_1^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{\langle W \exp -U_0\rangle _1^2} + \frac{n_1(n_1-1)}{n_1^2}\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\\ &+\sum\limits^{n_0}_{i=1}\frac{1}{n_0^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{\langle W \exp -U_1\rangle _0^2} + \frac{n_0(n_0-1)}{n_0^2}\frac{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\\ &+2\frac{n_0n_1}{n_0n_1}\frac{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0}{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0} \end{aligned} \tag{10} \end{equation}$$ Nach etwas grundlegender Algebra erhalten wir: $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{n_1-1}{n_1}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}+\frac{n_0-1}{n_0}-2\\ &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0 }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}-\frac{1}{n_1}-\frac{1}{n_0}, \end{aligned} \tag{11} \end{equation}$$ Das ist genau das, was Bennet in der zweiten Zeile von Gleichung 7 in der Abhandlung geschrieben hat.