Was spricht für eine detaillierte Ausgewogenheit in der Chemie?

Question

Was spricht für eine detaillierte Ausgewogenheit in der Chemie?

Physik
physikalische Chemie
Statistische Mechanik

N. Jungfrau

Detailliertes Gleichgewicht ist eine wichtige Eigenschaft vieler Klassen physikalischer Systeme. Es kann geschrieben werden als

\begin{matrix} (1) & \frac{p_{ich \to j}}{p_{j \to ich}} = e^{\frac{Δ G}{k_{B} T}}, \end{matrix}

$\frac{p_{i \to j}}{p_{j \to i}} = e^{\frac{\Delta G}{k_B T}},\tag{1}$ wo

i

$i$ und

j

$j$ stellen mikroskopische Zustände des gesamten Systems dar ;

p

$p$ stellt die Wahrscheinlichkeit dar, mit der das System in einem bestimmten endlichen Zeitraum von einem Zustand in einen anderen übergeht; und

Δ G

$\Delta G$ stellt die Differenz der freien Energie zwischen den beiden Zuständen dar. (Ob die freie Gibbs- oder Helmholtz-Energie oder ein anderes Potenzial verwendet werden soll, hängt vom Ensemble ab.)

Viele Systeme gehorchen einer detaillierten Balance, aber nicht alle. Die Erde kann auf ihrer Umlaufbahn um die Sonne nicht rückwärts schwanken, da dies die Drehimpulserhaltung verletzen würde. Eine RLC-Schaltung gehorcht keinem detaillierten Abgleich, da die Schwankungen eine charakteristische Klingelzeit haben. Für diese Systeme ist die richtige Formel

\begin{matrix} (2) & \frac{p_{ich \to j}}{p_{j^{'} \to {ich}^{'}}} = e^{\frac{Δ G}{k_{B} T}}, \end{matrix}

$\frac{p_{i \to j}}{p_{j' \to i'}} = e^{\frac{\Delta G}{k_B T}},\tag{2}$ wo

i^{'}

$i'$ und

j^{'}

$j'$ Zustände darstellen, die mit identisch sind

i

$i$ und

j

$j$ , außer dass alle Geschwindigkeiten und Magnetfelder umgekehrt wurden. (In der Quantenmechanik stellen sie so etwas wie die komplex konjugierten Zustände dar

i

$i$ und

j

$j$ .)

Beide Formeln garantieren, dass das System dem zweiten Hauptsatz (im Durchschnitt) gehorcht, aber $(1)$ wesentlich stärker, weil sie garantiert, dass das System im thermodynamischen Grenzfall nicht nur zum Gleichgewicht strebt, sondern auch bei der Annäherung an das Gleichgewicht nicht oszilliert. (Es kann jedoch immer noch weit vom Gleichgewicht entfernt oszillieren.)

Meine Frage bezieht sich auf die chemische Kinetik. Hier nehmen wir allgemein eine Gleichung an $(1)$ und nicht $(2)$ . Dies schränkt die Reaktionsgeschwindigkeiten stark ein und führt zu dem bekannten Ergebnis, dass Oszillationen in der Nähe des Gleichgewichts in chemischen Systemen unmöglich sind. Ich habe dieses Thema kürzlich mit einem sehr erfahrenen Forscher in nichtlinearer Dynamik diskutiert und konnte ihn nicht davon überzeugen $(1)$ statt $(2)$ ist eine gute Annahme im Falle der Chemie.

Also dachte ich, ich würde hier fragen und sehen, ob mir jemand helfen kann: Was ist das Argument, das uns dazu bringt, die „starke“ Form des detaillierten Gleichgewichts in chemischen Systemen anzunehmen, anstatt die schwächere Form in Gleichungen $(2)$ ?

ehrliche_vivere

Ich denke, wonach Sie suchen, hängt lose mit der Antwort zusammen, die ich unter https://physics.stackexchange.com/a/340874/59023 geschrieben habe , insbesondere mit dem 3. Prinzip , dem ich mich darin entziehe. Das Auferlegen von Einschränkung (1) impliziert meiner Meinung nach, dass der zeitliche Ensemble-Durchschnitt existiert, was eine andere Art zu sagen ist, dass das System ergodisch ist. Ich denke, das ist die Richtung, in die Sie gehen, aber ich war mir nicht sicher, also der Kommentar statt der Antwort.

Antworten (1)

Was spricht für eine detaillierte Ausgewogenheit in der Chemie?

Ich denke, wonach Sie suchen, hängt lose mit der Antwort zusammen, die ich unter https://physics.stackexchange.com/a/340874/59023 geschrieben habe , insbesondere mit dem 3. Prinzip , dem ich mich darin entziehe. Das Auferlegen von Einschränkung (1) impliziert meiner Meinung nach, dass der zeitliche Ensemble-Durchschnitt existiert, was eine andere Art zu sagen ist, dass das System ergodisch ist. Ich denke, das ist die Richtung, in die Sie gehen, aber ich war mir nicht sicher, also der Kommentar statt der Antwort.

Thibaut Demaerel · Answer 1

Für Physiker wird der Begriff "detaillierte Bilanz" in einem der folgenden Zusammenhänge verwendet:

1) Ein geschlossenes System A wird auf einer grobkörnigen Ebene betrachtet (z. B. A ist ein Gefäß mit einer makroskopischen Menge an Chemikalien und man verfolgt/beobachtet nur die globalen Konzentrationen der Chemikalien).

2) Ein beobachtbares System A (z. B. ein Gemisch von Chemikalien) steht in schwachem Kontakt mit einem externen "Bad" B. Letzteres befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht.

Mikroskopisch ist also der Inhalt von A resp. A+B müssen deterministischen, zeitumkehrbaren Bewegungsgleichungen gehorchen. Achtung: Wenn wir den Zurückspulen-Knopf für die Bewegung eines Partikels in der Zeit drücken, seine momentane Position $x$ nicht verändert, sondern seine Geschwindigkeit $v$ dreht sich natürlich um $-v$ . Die ersteren Variablen heißen "ungerade" und die letzteren sind "gerade" unter Zeitaustausch. Nun, da das globale System ( $A$ bzw. $A+B$ ) im thermischen Gleichgewicht befindet, hat jede mikroskopische Flugbahn die gleiche Wahrscheinlichkeit wie die zeitumgekehrte Flugbahn. Also mikroskopisch die Wahrscheinlichkeit, ein bestimmtes Übergangsereignis aus einem Mikrozustand zu sehen $\alpha$ zu $\beta$ ist gleich der Wahrscheinlichkeit, einen Übergang zu sehen $\beta$ zu $\alpha$ . Für unsere makroskopischen Beobachtungen (bzgl $P_{i \to j}$ , es bleibt einfach, die Zahl zu zählen $W(i)$ von Mikrostaaten $\alpha$ die einem bestimmten Makrozustand entsprechen $i$ . Das $\log$ dieser Mikrozustands-Multiplizität des Makrozustands $i$ ist genau die Entropie / freie Energie (je nach Kontext) $G(i)$ . Auch gibt es die Multiplikation des Protokolls mit $k_B T$ . Wir erhalten dann

1 = \frac{W (ich) P_{ich \to j}}{W (j^{'}) P_{j^{'} \to {ich}^{'}}} = \frac{W (ich) P_{ich \to j}}{W (j) P_{j^{'} \to {ich}^{'}}} .

$1=\frac{W(i)P_{i \to j}}{W(j')P_{j' \to i'}}=\frac{W(i)P_{i \to j}}{W(j)P_{j' \to i'}}.$ So

\frac{P_{ich \to j}}{P_{j^{'} \to {ich}^{'}}} = \frac{W (j)}{W (ich)} = e^{\frac{G (j) - G (ich)}{k_{B} T}} .

$\frac{P_{i \to j}}{P_{j' \to i'}}=\frac{W(j)}{W(i)}=e^{\frac{G(j)-G(i)}{k_BT}}.$ Um abschließend zu Ihrer Frage zu kommen, warum im Zusammenhang mit der chemischen Kinetik der zeitumgekehrte Zustand

i^{'}

$i'$ von

i

$i$ ist einfach

i

$i$ : Sie verfolgen vermutlich die makroskopischen Konzentrationen Ihrer Chemikalien und diese Daten sind der Inhalt Ihrer Zustände {i}. Da nun die mikroskopischen Positionen von Partikeln sogar unter Zeitaustausch stehen, sind auch Konzentrationen dieser Partikel in einem festen Bereich des Raums sogar Variablen. Also tatsächlich, beim Anwenden der Zeitumkehr, eine Reihe von Konzentrationen

i

$i$ bleibt die gleiche Reihe von Konzentrationen

i

$i$ .

Ich verstehe das alles sehr gut, und was Sie in Ihrem letzten Absatz sagen, ist wahr: In der chemischen Kinetik nehmen wir tatsächlich die Konzentrationen der chemischen Spezies (und nur das) als makroskopischen Zustand. Die Frage ist jedoch, was das zu einem guten makroskopischen Zustand für die Chemie macht. Als Beispiel, um zu sehen, was ich meine, stellen Sie sich vor, die Umlaufbahn der Erde um die Sonne zu modellieren, wobei nur ihre Winkelposition als makroskopischer Zustand verwendet wird, wobei ihre Geschwindigkeit ignoriert wird. Dann wäre der makroskopische Zustand sogar unter Zeitumkehr, und wir würden daraus schließen, dass in diesem Modell ...
... die Erde gehorcht eher meiner Gleichung (1) als (2). Das Problem ist, dass dies ein schreckliches Modell wäre, da die Bewegung der Erde tatsächlich stark von ihrer Geschwindigkeit abhängt, die unter Zeitumkehrung seltsam ist, und indem wir sie aus unserem Makrozustand entfernt haben, haben wir viel Vorhersagekraft verloren. Aufgrund der langjährigen Erfahrung von Chemikern können wir nun alles außer den Konzentrationen ignorieren und trotzdem gute Vorhersagen erhalten. Es scheint also, dass Geschwindigkeiten und andere Dinge, die bei der Zeitumkehr ungerade sind, für die Vorhersage von Konzentrationsänderungen nicht so relevant sind. Die Frage ist, warum?
Tatsächlich wünscht man sich bei der Suche nach "guten" makroskopischen Observablen oft, dass die Bewegung des makroskopischen Systems der Markov-Eigenschaft gehorcht. Diese Eigenschaft wird gebrochen, wenn Sie die Position der Erde verfolgen, aber ihre Geschwindigkeit vergessen. In Ihrem Beispiel der Erde gibt es jedoch das schwerwiegendere Problem, dass sich die Bewegung des Massenschwerpunkts der Erde in Bezug auf ein Bad oder intern nicht im thermischen Gleichgewicht befindet (zumindest auf menschlicher Zeitskala).
Damit mein obiges Argument beispielsweise für die Erde funktioniert, sollte die Wahrscheinlichkeit, dass sie sich im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn um die Sonne bewegt, auf der interessierenden Zeitskala gleich sein. Diese Voraussetzung ist innerhalb eines Menschenlebens eindeutig nicht erfüllt.

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N. Jungfrau

ehrliche_vivere

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Thibaut Demaerel

N. Jungfrau

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