Warum wird in Monte-Carlo-Simulationen von Festkörperphasenübergängen oft das Isobaric Isothermal Ensemble (NPT) verwendet? Warum nicht NVT? Hier ist N die Anzahl der Atome, P der Druck, T die Temperatur und V das Volumen.
Ein einfaches Beispiel, wo das NPT-Ensemble notwendig wäre, ist ein Phasenübergang zwischen zwei verschiedenen Kristallstrukturen. Eisen hat zum Beispiel sowohl BCC- als auch FCC-Regionen in seinem Phasendiagramm. Dieser Phasenübergang geht mit einer Dichteänderung von 8–9 % einher, sodass die Simulationszelle in der Lage sein muss, ihr Volumen zu ändern, um dies zu ermöglichen. Die Clausius-Clapeyron-Beziehung sagt uns das für einen Phasenübergang erster Ordnung
Die Steigung der Phasenkoexistenzlinie im PT-Phasendiagramm ist proportional zur latenten Übergangswärme ( ) und umgekehrt zur Temperatur ( ) und Änderung des spezifischen Volumens ( ). (siehe Wikipedia-Seite).
Aber selbst wenn es keinen Unterschied in der Dichte zwischen der anfänglichen und der endgültigen Kristallstruktur gibt, führt der Weg zwischen ihnen wahrscheinlich zu Strukturen, die weniger dicht sind, und die Simulation muss dies berücksichtigen. Sehen Sie sich den Parinello-Rahman-Barostat an, um zu sehen, wie dies normalerweise gemacht wird.
Das ist die einfache, intuitive Antwort. Um Monte-Carlo-Simulationen eines Phasenübergangs korrekt durchzuführen, müssen Sie jedoch sehr sorgfältig über die Thermodynamik nachdenken.
Eine wirklich großartige Ressource ist das Buch "Understanding Molecular Simulation" von Frenkel. Ich empfehle auch die Lektüre des folgenden Artikels:
Frenkel, D. (2013). Simulationen: Die dunkle Seite. The European Physical Journal Plus, 128(1), 1–21