Offene Schalen in der Quantenmechanik von Mehrelektronenatomen

Ich bin mir über die Terminologie nicht so sicher, weil ich keine elektronische Struktursoftware verwende, aber da bisher niemand geantwortet hat, werde ich versuchen zu sehen, ob meine Antwort etwas klarstellt.

In einer Closed-Shell-Konfiguration wissen Sie, dass eine einzelne Slater-Determinante, die aus Atomorbitalen (oder in diesem Zusammenhang jeder Funktion mit Winkelabhängigkeit in Bezug auf sphärische Harmonische) aufgebaut ist, ein Eigenzustand von sein wird$\hat{L}^2$Und$\hat{S}^2$mit Quantenzahlen L = S = 0. Außerdem gibt es in diesem Fall keine Spin-Bahn-Kopplung, so dass auch J = 0 ist. Damit sind die Drehimpulseigenschaften dieser Wellenfunktion wohldefiniert.

Bei der einfachsten Ab-initio-Molekülorbitalberechnung erhalten Sie Ihre Atomorbitale durch Lösen der eingeschränkten Hartree-Fock-Gleichungen (RHF). Warum eingeschränkt? Denn wenn Sie n Elektronen haben und die Dimension Ihrer Basis (was auch immer STO, GTO oder eine fortgeschrittenere Basis ist, vorausgesetzt, Sie erweitern Ihre Atomorbitale in einer Basis) L > n/2 ist, bevölkern Sie die ersten n/2 Orbitale und nehmen jedes an Orbital ist doppelt besetzt mit zwei Elektronen mit Spins$\uparrow$Und$\downarrow$. Sie könnten die uneingeschränkte Hartree-Fock-Methode (UHF) verwenden und die niedrigsten n Spin-Orbitale bevölkern, aber dann die Dichte der Elektronen mit Spin$\uparrow$wird im Allgemeinen anders sein als die Dichte von Elektronen mit Spin$\downarrow$. Dadurch wird zwar die Energie Ihres Systems geringer (einige Restriktionen im Variationsverfahren entfallen)$S$wird nicht gut definiert sein.

Im Allgemeinen wird für eine offene Schalenkonfiguration der Drehimpuls nicht gut durch eine einzelne Slater-Determinanten-Wellenfunktion definiert. Wie erstellt man die richtige Wellenfunktion? Sie können mehrere Strategien anwenden.

Die allgemeinere Strategie besteht darin, einen Multi-Configurational Self Consistent Field (MCSCF)-Ansatz zu verwenden, bei dem Sie mehrere Slater-Determinanten mit den L-Orbitalen erzeugen, bei denen sowohl die Orbitale als auch die Koeffizienten, die die Slater-Determinanten multiplizieren, Variationsparameter sind, die Sie verwenden müssen im Rahmen des MCSCF-Ansatzes konsequent bestimmen.

Eine einfachere Methode inklusive Korrelation (unter den vielen, die es gibt) ist die Configurational Interaction (CI), bei der man nur einmal die Orbitale optimiert und dann die Slater-Determinanten generiert und am Ende des Tages die Koeffizienten dieser Slater-Determinanten durch Diagonalisierung erhält der Hamiltonian.

Die bisherigen Verfahren werden als Verfahren mit dynamischer Korrelation oder darüber hinaus als HF-Ansatz bezeichnet. Einfacher können Sie das RHF-Schema verwenden und nach Erhalt Ihrer n / 2 bevölkerten Orbitale die Symmetrie durch geeignete Projektoroperatoren erzwingen, die die anderen benötigten Slater-Determinanten erzeugen, sodass Ihre Gesamtwellenfunktion ein Eigenzustand von ist$\hat{L}^2$Und$\hat{S}^2$(Und$\hat{L}_z$Und$\hat{S}_z$). Dies ist nur im sogenannten LS-Kopplungsschema gut, wenn eine kleine Spin-Bahn-Kopplung angenommen wird (kleine relativistische Korrekturen). Aber natürlich können Sie den Hamilton-Operator später mit den Spin-Bahn-Kopplungstermen diagonalisieren, um die Feinstruktur des Atoms aufzulösen. Ich glaube, GAMESS nennt das die ROHF-Methode, bin mir aber nicht sicher. Zur Sicherheit muss man ins Handbuch schauen.

Üblicherweise können Sie die UHF-Methode verwenden und nachdem Sie Ihre n bevölkerten Spinorbitale erhalten haben, erzwingen Sie die richtige Symmetrie, indem Sie Projektoroperatoren anwenden, um die "falschen" Komponenten zu filtern, die eine falsche Spinsymmetrie ergeben. Diese Methode wird oft als PHF oder Projected Hartree-Fock bezeichnet. Schließlich können Sie auch die RHF-Gleichungen verwenden, aber von einer Reihe von Slater-Determinanten mit den vom Projektoroperator festgelegten Koeffizienten ausgehen (dh sie sind keine Variationsparameter mehr) und dann die Orbitale für diesen Satz von Determinanten variationell optimieren. Die Gleichungen werden schwieriger und ich glaube, dass diese Methode, genannt EHF oder Extended Hartree-Fock, nicht oft angewendet wird. Wenn Sie mit mehreren Slater-Determinanten arbeiten möchten, verwenden Sie normalerweise CI oder MCSCF.

Nun zurück zu Ihren Beispielen.

In Lithium gibt es zwei Mikrozustände für den Grundzustand, die Sie schreiben können, indem Sie die 4 Quantenzahlen zuweisen$n_j$,$l_j$,$m_j$Und$m_{s,j}$für jedes Elektron$j$, das übliche Aufbauprinzip vorausgesetzt. Diese beiden Zustände sind jedoch degeneriert. Daher können Sie zwei Slater-Determinanten schreiben, die Ihnen die gleiche Grundzustandsenergie geben. In Abwesenheit eines externen Magnetfelds ist jede dieser Slater-Determinanten (oder welche Linearkombination der beiden auch immer) eine gute Beschreibung Ihres Grundzustands. Er wird ein Eigenzustand der vier Drehimpulsoperatoren (bzw$\hat{J}^2$Und$\hat{J}_z$zu).

In Ihrem zweiten Beispiel, Bor, können Sie 6 Mikrozustände schreiben, weil Sie Ihr letztes Elektron hineinstecken können$|2,1,0,\pm 1/2 \rangle$oder$|2,1,\pm 1,\pm 1/2 \rangle$wobei in der schönen Dirac-Nomenklatur die dritte Quantenzahl entspricht$m_j$und das letzte zu$m_{s,j}$. Obwohl alle Slater-Determinanten, die Sie mit diesen Mikrozustandszuweisungen erstellen können, degenerierte Eigenzustände mit wohldefinierten Eigenschaften sind$\hat{L}^2$,$\hat{L}_z$,$\hat{S}^2$Und$\hat{S}_z$, wird die Entartung gebrochen, wenn man die Spin-Bahn-Kopplung (Feinstruktur) mit einbezieht. Dann werden einige Zustände in Form einer Kombination mehrerer Slater-Determinanten geschrieben.

In Ihrem letzten Beispiel, Oxigen, haben Sie zwei Löcher in der äußeren (offenen) Hülle. Wenn Sie die ROHF-Methode verwenden (vorausgesetzt, ich habe die Terminologie richtig verstanden), reicht es aus, die Clebsch-Gordon-Koeffizienten zu verwenden, um die richtige Kombination von Slater-Determinanten zu kennen, die gut definierte Werte von bestimmen$\hat{L}^2$,$\hat{L}_z$,$\hat{S}^2$Und$\hat{S}_z$für den Satz von 4 bevölkerten Orbitalen mit der niedrigsten Energie, die durch die RHF-Methode gefunden wurden.