Was sind unabhängige Parameter im Hellmann-Feynman-Theorem?

Ein typisches Beispiel in Lehrbüchern über die Anwendung des Hellmann-Feynman-Theorems ist das Rechnen ⟨ 1 R 2 ⟩ in wasserstoffähnlichen Atomen. Wikipedia hat eine schöne Demonstration davon. Irgendwann in der Wikipedia-Ableitung wird das verwendet

(1) ∂ N ∂ ℓ   =   1.

Aber warum ist Gl. (1) wahr? ich weiß, dass

N = N R + ℓ + 1 ,

Aber N R ist nur eine weitere Variable mit anderer physikalischer Bedeutung, warum also? N R unabhängig von ℓ , wohingegen N ist nicht? Der Wikipedia-Beweis für das Hellmann-Feynman-Theorem befasst sich nicht mit dem Problem der Unabhängigkeit verschiedener Parameter. Welche Variablen werden während der Differentiation festgehalten ( 1 ) und warum?

Die Wikipedia-Seite scheint nur eine vage Vorstellung davon zu haben ∂ H ^ ∂ λ Und ∂ E ∂ λ , anders als zB in der Thermodynamik, wo alle partiellen Ableitungen typischerweise wie geschrieben werden

( ∂ U ∂ v ) S , ( ∂ U ∂ v ) P , …
damit klar ist, welche Variablen bei den Differentiationen festgehalten werden.

Antworten (1)

  1. Die Anwendung des Hellmann-Feynman-Theorems zur Berechnung des Erwartungswerts

    (1) ⟨ N ℓ M | R ^ − 2 | N ℓ M ⟩
    eines radialen Operators zB R ^ − 2 hängt nur von der radialen Wellenfunktion ab R N ℓ ( R ) und nicht die sphärischen Harmonischen Y ℓ M ( θ , ϕ ) .

  2. Der Winkelteil des wasserstoffähnlichen Hamiltonoperators

    (2) H ^   :=   1 2 μ R 2 { − ℏ 2 ∂ ∂ R R 2 ∂ ∂ R + L ^ 2 } − Z e 2 R , e 2   :=   e 0 2 4 π ε 0 ,
    hängt vom Drehimpulsoperator ab L ^ 2 . Wir ersetzen jetzt L ^ 2 mit seinem Eigenwert ℏ 2 ℓ ( ℓ + 1 ) . Der resultierende Hamiltonoperator
    (3) H ^ ℓ   :=   ℏ 2 2 μ R 2 { − ∂ ∂ R R 2 ∂ ∂ R + ℓ ( ℓ + 1 ) } − Z e 2 R
    hängt von der radialen Variablen ab R aber nicht die Winkelvariablen ( θ , ϕ ) .

  3. So können wir formal an Raum denken

    (4) R 3   =   [ 0 , ∞ [   ×   S 2
    als nur eine halbe Zeile [ 0 , ∞ [ , wobei die radiale Variable R lebt, wie die Winkelvariablen ( θ , ϕ ) sind für das Problem irrelevant geworden.

  4. Wenn wir die Zwei-Sphäre eliminieren S 2 , eliminieren wir die sphärische Symmetrie S Ö ( 3 ) . Daran erinnern, dass die Nummer ℓ musste eine ganze Zahl sein, um endlichdimensionale einheitliche Darstellungen davon zu haben S Ö ( 3 ) . Aber im radialen Halblinienbild die Zahl ℓ hat seine geometrische Bedeutung verloren, und wir können formal mit einem stetigen fortfahren ℓ ∈ [ 0 , ∞ [ . Dies ist erforderlich, um die Hellmann-Feynman-Variationsmethode anzuwenden.

  5. Aber wir müssen noch die radiale zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung (TISE) lösen

    (5) H ^ ℓ R N ℓ ( R )   =   E N R N ℓ ( R )
    in dieser neuen Situation. Das Ergebnis ist das wirklich ℓ ∈ [ 0 , ∞ [ , leiten wir noch eine Quantisierungsbedingung ab, nämlich dass die Energieniveaus des gebundenen Zustands E N sind immer noch diskret, und dass die Variable
    (6) N R   :=   N − ℓ − 1   ∈ N 0
    sollte eine nicht negative Ganzzahl sein. Hier die 'Hauptnummer' N ∈ [ 0 , ∞ [ ist definiert, um die Standardenergieformel für das Energiespektrum des wasserstoffähnlichen gebundenen Zustands zu erstellen
    (7) E N   =   − Z 2 a 2 μ C 2 2 N 2
    immer noch mit dem Vorbehalt, dass N darf keine ganze Zahl sein! Mit anderen Worten, Gl. (7) ist eine Definition von N in Bezug auf die gebundene Zustandsenergie E N .

  6. Wenn wir also variieren ℓ , wir müssen auch variieren N um den gleichen Betrag zu halten N R eine ganze Zahl.

Sie haben einen völlig neuen Hamiltonian gebaut H ^ l , und Ihr Punkt 5 ist eine Menge Berechnung. Ist es nicht einfacher, alte zu verwenden H ^ nur in Eigenzuständen ψ N l M um das Hellmann-Feynman-Theorem zu verwenden? Hat Wikipedia das nicht gemacht?
Die nicht ganzzahlige Methode in meiner Antwort ist nicht viel neue Berechnungen, es sind meistens nur relevante Identifikationen für die bekannte ganzzahlige Berechnung in Lehrbüchern.
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