Wann entsteht Wasser bei der Photosynthese?

Ein Teil des gespaltenen Wassers wird regeneriert, wenn die Hydroxylradikale (reaktive Sauerstoffspezies) durch Superoxid-Dismutasen und antioxidative Mechanismen im Chloroplasten (dafür sorgen Peroxisomen/Katalase usw.) zu Wasserstoffperoxid, Wasser usw. umgewandelt werden. Es gibt auch Hinweise darauf, dass das Vorhandensein von Mannit, Ascorbat und Glutathion auch vor ROS schützt, das in Chloroplasten produziert wird. Sie geben also Wasser ein, und um oxidative Schäden zu vermeiden, wird etwas Wasser erzeugt. Die ausgeglichene Gleichung spiegelt dies jedoch nicht wider, da es sich nicht um ein tatsächliches Produkt der Photosynthese handelt.

Über ROS und Schutzelemente

Zusätzliche Lektüre zu ROS in photosynthetischen Systemen

Ich denke, das ist eine sehr obskure Tatsache, und trotz der Realität der Dinge ist es tatsächlich schwierig, die Literatur zu hinterfragen. Gute Frage.

Kurze Antwort

Die kurze Antwort lautet: Die sechs Wassermoleküle auf der linken Seite stammen von CO ₂ als Nebenprodukt der Reduktion . Das heißt, Kohlendioxid kann (formell) als Quelle der Sauerstoffatome in den sechs RHS-Wassermolekülen angesehen werden (wobei die Protonen aus der „Umgebung“ stammen) ^1† .

Bei der Photosynthese geht nur die Hälfte der Sauerstoffatome von CO ₂ durch Reduktion verloren .

Die vom OP angegebene ausgeglichene Gleichung (Gleichung 1 unten) erkennt dies an und sieht vor, dass die andere Hälfte als Teil der synthetisierten Hexose verbleibt.

Bei der Photosynthese ist die Reduktion von Kohlendioxid unvollständig. Wenn wir CO ₂ vollständig zu Methan reduzieren (eine 8-Elektronen-Reduktion) , gehen beide Sauerstoffatome verloren und enden (im einfachsten Fall) als Wasser.

Durch Einbeziehung von 12 Wassermolekülen auf der linken Seite erkennt die ausgeglichene Gleichung auch an, dass die 12 Reduktionsäquivalente (24 Elektronen), die erforderlich sind, um Glucose aus 6 CO ₂ herzustellen, alle aus Wasser stammen und 6 Disauerstoffmoleküle (d. h. Sauerstoff) entstehen lassen ist geteilt').

Kurz gesagt, die sechs Wässer auf der rechten Seite resultieren aus der Reduktion von Kohlendioxid, während die zwölf Wässer auf der linken Seite die notwendigen 12 Reduktionsäquivalente liefern .

Wir müssen hier hinzufügen, dass Gleichung (1) für die Photosynthese grüner Pflanzen und Cyanobakterien gilt: Nicht alle photosynthetischen Organismen verwenden Wasser als Elektronendonor oder produzieren O ₂ als Nebenprodukt.

Gleichungen der Photosynthese

Die durch das OP gegebene Gleichung (Gl. 1) ist die ausgeglichene Gesamtgleichung für die Photosynthese grüner Pflanzen und Cyanobakterien (siehe zum Beispiel Abeles, Frey & Jencks , 1992, S. 635) ^2† :

$$\ce{6 CO2 + 12 H2O -> C6H12O6 + 6O2 + 6H2O \tag{1}}$$

Wir können wie folgt zusammenfassen:

• 12 Reduktionsäquivalente (24 Elektronen) werden benötigt, um 6 Kohlendioxide zu 1 Glucose zu reduzieren. Diese werden durch Wasser versorgt .

• Wasser ist die Quelle des bei der Photosynthese grüner Pflanzen freigesetzten Sauerstoffs (nicht CO ₂ )

• Bei der CO ₂ -Reduktion werden sechs Kohlenstoff-Kohlenstoff- und sechs Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen „hergestellt“ (wodurch die Notwendigkeit von 12 Reduktionsäquivalenten berücksichtigt wird).

• Bei der Reduktion von 6 CO ₂ entstehen als Nebenprodukt sechs Wassermoleküle.

• Die Reduktion von 1 CO ₂ erfordert 2 Reduktionsäquivalente (vier Elektronen). Oder es werden 2 Wassermoleküle benötigt, um 1 CO _{2 zu reduzieren}

• CO ₂ ist „fixiert“

Darüber hinaus können wir Folgendes hinzufügen:

• Die Reaktion ist thermodynamisch ungünstig, wobei die notwendige freie Energie (etwa 600 kcal/mol) durch Sonnenlicht geliefert wird ( Abeles, Frey & Jencks , 1992).

Aber grüne Pflanzen und Cyanobakterien sind nicht die einzigen photosynthetischen Organismen, und nicht alle photosynthetischen Organismen verwenden Wasser als Elektronenquelle (oder entwickeln Sauerstoff).

Einige photosynthetische Bakterien verwenden Schwefelwasserstoff (H ₂ S) und „erzeugen“ elementaren Schwefel anstelle von Sauerstoff. Die ausgeglichene Gleichung kann wie folgt geschrieben werden:

$$\ce{6 CO2 + 12 H2S -> C6H12O6 + 12S + 6H2O \tag{2}}$$

Es ist ersichtlich, dass, obwohl auf der rechten Seite der Gleichung kein Wasser erscheint, als Ergebnis der CO ₂ -Reduktion immer noch Wasser produziert wird.

Eine ausgewogene Gleichung, die die Photosynthese im Allgemeinen beschreibt, kann nun angegeben werden, wobei H ₂ A jede Substanz ist, die zu A oxidiert werden kann ( Abeles, Frey & Jencks , 1992):

$$\ce{6 CO2 + 12 H2A -> C6H12O6 + 12A + 6H2O \tag{3}}$$

Andere Beispiele für H ₂ A sind H ₂ , Isopropanol und Lactat.

Die Reduktion eines einzelnen Kohlendioxids

Wir können zunächst anmerken, dass die Oxidation von zwei Wassermolekülen zu einem einzigen O ₂ eine Oxidation mit vier Elektronen (zwei Reduktionsäquivalenten) ist.

$$\ce{H2O + H2O <=> O2 + 4e^- + 4H^+ \tag{4}}$$

Die photosynthetische Reduktion eines einzelnen Kohlendioxids kann wie folgt dargestellt werden ( Abeles, Frey & Jencks , 1992) und wir können anmerken, dass dies eine Vier-Elektronen-Reduktion ist:

$$\ce{CO2 + 2H2O^* ->[$hv$] (CH2O) + O2^* + H2O \tag{5}}$$

Das Sternchen zeigt an, dass, wenn ein Sauerstoffatom in Wasser markiert ist (z. B. unter Verwendung eines Sauerstoffisotops), die Markierung im Sauerstoff ^3† gefunden wird .

Bei der Photosynthese von Grünpflanzen erfordert die (unvollständige) Reduktion von 1 CO ₂ zwei Reduktionsäquivalente, die von 2 H ₂ O geliefert werden, und diese Vierelektronen führen zur Bildung von 1 O ₂ und 1 H ₂ O.

Oxidation und Reduktion

Ich vermute, dass die meisten Leser dieses Beitrags alles wissen werden, was in diesem Abschnitt folgt. Trotzdem scheint es manchmal zu Verwirrung zu führen, was Oxidation/Reduktion ist und was nicht, und einige Beispiele können zur Klärung beitragen.

Oxidation ist der Verlust von Elektronen . Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen . Eine Hydratation ist weder eine Oxidation noch eine Reduktion und auch keine Ionisation.

Einige Beispiele

Die in Gleichung (6) gezeigte Reaktion ist eine Oxidation (Ethan wird zu Ethanol oxidiert). ( Elektronegativer Sauerstoff hat ein Elektronenpaar vom zweiten Kohlenstoffatom „genommen“, das oxidiert wird)

$$\ce{CH3-CH3 +\frac{1}{2} O2 -> CH3-CH2OH \tag{6}}$$

Die in Gleichung (7) gezeigte Reaktion ist weder eine Oxidation noch eine Reduktion, sondern eine Dehydratisierung (die Dehydratisierung von Ethanol zu Ethylen). Das Sauerstoffatom wurde nicht oxidiert oder reduziert. Es „besitzt“ in Ethanol die gleiche Anzahl an Elektronen wie in Wasser. (Ein gutes Beispiel für eine Hydratations-/Dehydratisierungsreaktion aus der Welt der Biochemie ist Fumarase . Die Bildung von Malat aus Fumarat ist in keiner Weise eine Oxido-Reduktion ). Dies ist ein wichtiger.

$$\ce{CH3-CH2OH -> CH2=CH2 + H2O \tag{7} }$$

Die Reaktion in Gleichung (8) ist eine Reduktion (die Reduktion der Carboxylatgruppe von Essigsäure zum Aldehyd (Acetaldehyd)), aber beachten Sie, dass der Sauerstoff in Wasser seinen Oxidationszustand nicht geändert hat. Wenn Wasser eliminiert wird, lässt es „mit sich nehmen, in Bezug auf Elektronen, was es bereits besitzt“. Aber anders als im vorigen Beispiel wird die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs durch die „Erwerb“ eines Elektronenpaares (Reduktion) „aufrechterhalten“.

Ein Beispiel aus der Welt der Biochemie ist die Aldehyd-Dehydrogenase - Reaktion, bei der NAD ⁺ als Elektronenakzeptor fungiert.

$$\ce{CH3-COOH + 2H+ + 2e- -> CH3-CHO + H2O \tag{8} }$$

Gleichung (9) ist auch eine Reduktion (die Reduktion von Acetaldehyd zu Ethanol). Ein Beispiel ist die Alkohol-Dehydrogenase- Reaktion.

$$\ce{CH3-CHO + 2H+ + 2e- -> CH3-CH2OH \tag{9} }$$

Dieses letzte Beispiel (Gl. 10) ist eine Ionisation (die Ionisation von Essigsäure) und darf unter keinen Umständen als Oxidation oder Reduktion betrachtet werden (alle Elektronen „bleiben an Ort und Stelle“).

$$\ce{CH3-COOH -> CH3COO- + H+ \tag{10} }$$

(Bei Oxidation und Reduktion sind Protonen „frei“. Wir können sie hinzufügen oder entfernen, ohne den Oxidationszustand zu ändern).

Schimpfen

Das Versäumnis, zwischen Hydratation/Dehydratisierung und Oxidation/Reduktion zu unterscheiden, hat zu Behauptungen geführt, dass Wasser im Krebszyklus eine Quelle für Reduktionsäquivalente ist. Racker zum Beispiel behauptet in A New Look at Mechanisms in Bioenergetics , dass Elektronen aus Wasser entlang der Atmungs-Redoxkette transportiert werden, und Wieser behauptet, dass Wasser „die zusätzlichen Reduktionsäquivalente liefert, die benötigt werden, um die chemische Energie eines Glucosemoleküls in diese umzuwandeln von 36 Molekülen ATP'. Beide Behauptungen sind meiner Meinung nach Unsinn (siehe hier ).

Ein letzter Blick auf die CO ₂ -Reduktion

Werfen wir einen letzten Blick auf die CO ₂ -Reduktion (bei der Kohlenstoff „vollständig oxidiert“ ist) und reduzieren Sie es, indem Sie nacheinander reduzierende Äquivalente (Elektronenpaare) hinzufügen, bis Kohlenstoff vollständig reduziert ist, das heißt, bis wir CH4 _erreichen . (Wir müssen auch bei jedem Schritt ein Paar Protonen hinzufügen, aber was Oxidation und Reduktion betrifft, sind diese, wie oben erwähnt, "frei").

Das Hinzufügen eines Elektronenpaares zu CO ₂ ergibt Ameisensäure, das Hinzufügen eines weiteren Paares ergibt Formaldehyd plus ein Molekül Wasser , das Hinzufügen eines weiteren Paares ergibt Methanol und das Hinzufügen eines letzten Paares ergibt Methan plus ein weiteres Wassermolekül

Dies ist in Gleichung (11) zusammengefasst.

$$\ce{CO2 ->[2H+, 2e-] {HCOOH}->[2H+, 2e-]{HCHO} + H2O->[2H+, 2e-] CH3OH->[2H+, 2e-]CH4 + H2O }\tag{11}$$

Die Sauerstoffatome in den in den Schritten 2 und 4 eliminierten Wassermolekülen haben ihren Oxidationszustand nicht geändert.

Um Kohlendioxid vollständig zu Methan zu reduzieren, sind 8 Elektronen erforderlich, und die beiden Sauerstoffatome werden als Wasser eliminiert. Um sechs Kohlendioxid zu einer Glucose zu reduzieren, benötigt man 12 Reduktionsäquivalente (24 Elektronen). Wenn die Natur beschlossen hätte, Hexan herzustellen ($\ce{CH3CH2CH2CH2CH2CH3}$) das photosynthetische Speicherprodukt, wären dafür 19 Reduktionsäquivalente (38 Elektronen) erforderlich gewesen, und wenn Methan das photosynthetische Endprodukt gewesen wäre, dann wären 4 Reduktionsäquivalente (acht Elektronen) pro oxidiertem CO ₂ erforderlich gewesen.

Fußnoten

1. In der „wirklichen Welt“ der Photosynthese grüner Pflanzen geht der Sauerstoff bei der Glyceraldehyd-3-Phosphat-Dehydrogenase-Reaktion (siehe hier ) als Phosphat und nicht als Wasser „verloren“ , einem Schlüsselschritt in der Photosynthese, bei dem reduzierende Äquivalente in das Kohlenstoffgerüst eintreten (siehe hier ). Das elektronegative Atom (Sauerstoff), das „eliminiert“ wird, um die ankommenden Reduktionsäquivalente „unterzubringen“, muss nicht Teil eines Wassermoleküls sein (oder allgemeiner gesagt überhaupt Sauerstoff sein).

2. Im Fall der aeroben Atmung kann die allgemeine Gleichung wie folgt angegeben werden, die betont, dass 6 O ₂ -Atome zu 12 H ₂ O führen (sechs 4-Elektronen-Reduktionen) und dass (formal) 6 Wasser bei der Produktion verbraucht werden von 6 CO ₂ . Das Subtrahieren von 6 Wassern von beiden Seiten, wie es manchmal gemacht wird (siehe hier ), führt (zumindest meiner Meinung nach) nur zu Verwirrung.

$$\ce{C6H12O6 + 6O2 + 6H2O -> 6 CO2 + 12 H2O \tag{12}}$$

3. Dieses Experiment wurde von Kamen und Ruben (1943) unter Verwendung von ¹⁸ O als Tracer durchgeführt. Martin Kamin und Sam Ruben wird die gemeinsame Entdeckung von ¹⁴ C zugeschrieben, diesem großen Geschenk für die Biochemie und die Wissenschaft insgesamt. Sam Ruben starb an einer Phosgenvergiftung , die er während des Zweiten Weltkriegs für die Kriegsanstrengungen vorbereitete. Die Geschichte seines Todes wird ergreifend von Martin Kamen in Radiant Science erzählt .

Verweise

Abeles , R. H. Frey , PA, Jencks , WP (1992) Biochemistry Jones and Bartlett

Kamin , MD (1985) Strahlende Wissenschaft, dunkle Politik. Eine Erinnerung an das Atomzeitalter. University of California Press. Google Bücher