Warum gibt es keine Wellenlängenänderung in der hyperchromen Verschiebung in der DNA?

Aus dem Wikipedia- Artikel über Hyperchromie (Hervorhebung von mir):

"Wenn die Basen entstapelt werden, ändert sich die Wellenlänge der maximalen Absorption nicht , aber die absorbierte Menge steigt um 37 %."

Theoretisch verringert jedoch jede Elektronendelokalisierung (in diesem Fall π-Stapelung) immer die Gesamtenergie des Systems, daher sollte die Wellenlänge der maximalen Absorption größer sein.

Warum ist dies beim hyperchromen Effekt nicht der Fall?

Könnten Sie den Link zu dem betreffenden Wiki-Artikel hinzufügen?

Antworten (1)

Wir haben es hier mit Größen zu tun, die sich um (mindestens) zwei Größenordnungen unterscheiden:

  • Energie, die einer 260-nm-Strahlung entspricht, beträgt etwa 110 kcal/mol (hier ist ein Umrechner )
  • Stapelenergien der DNA-Doppelhelix liegen in der Größenordnung von 1 kcal/mol

Die Änderung der Absorptionsenergie durch Elektronendelokalisierung beim Entstapeln ist somit kleiner als 1 kcal mol und stellt eine vernachlässigbare Korrektur von weniger als 1 % der Absorptionsenergie dar.

Update
Es ist notwendig, darauf hinzuweisen, dass:

  • Die Absorption bei 260nm entspricht keinem bestimmten elektronischen Übergang, sondern dem Durchschnitt der Übergangsfrequenzen verschiedener Basen (240-270nm). Somit liegt die tatsächliche Position des Absorptionspeaks nicht unbedingt bei dieser Wellenlänge, sondern variiert in Abhängigkeit von der DNA-Basenzusammensetzung. Außerdem ist der Peak breiter als die Stapelenergie.
  • Der zitierte Wikipedia-Artikel (genauer gesagt seine englische Version) ist die einzige Quelle, die ich bisher gesehen habe, wo behauptet wird, dass sich die Position des Absorptionspeaks nicht ändert. Tatsächlich ist 260 nm nicht die Position des Peaks, sondern die Standardwellenlänge , bei der die Absorption gemessen und kalibriert wird. Tatsächlich ist die Änderung in der Absorption so groß, dass eine kleine Verschiebung des absoluten Peaks keine Rolle spielt.
Eine schnelle Google-Suche zum Thema Stapelenergie führte mich zu diesem Artikel (pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/9199773), wo es heißt: „Die Stapelenergien in kanonischen B-DNA-Basenpaarschritten variieren von -9,5 kcal/mol (GG) auf -13,2 kcal/mol (GC)". Und laut Konverter würde dies zu einer deutlich spürbaren Verschiebung auf etwa 285-290 nm führen. Übersehe ich etwas?
@Rusty diese Werte unterscheiden sich sehr von denen, die man in anderen Quellen findet.
@Rusty meine erste Antwort war ein bisschen simpel. Ich habe es um weitere Aspekte erweitert.
vielen Dank, obwohl ich mir immer noch nicht sicher bin, wie groß die Energien sind (konnte immer noch keine andere zuverlässige Quelle finden), ist Ihre aktualisierte Antwort ziemlich erschöpfend!