Was bestimmt die Form der Intensitätskurven bei Messungen mit laserinduzierter Fluoreszenz (LIF)?

Was bestimmt die Form der Intensitätsspektren verschiedener Partikelspezies bei Messungen mit laserinduzierter Fluoreszenz (LIF)? Siehe zB

Ich nehme an, dass größere Partikel mehr Möglichkeiten haben, angeregt zu werden, und sich die Intensitäten ansammeln und die Kurve breiter machen? Aber wie genau leite ich eine erwartete Kurve für einen bestimmten Molekültyp ab? Warum der steile Anstieg und der langsamere Abfall?

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Dies ist eine großartige Frage, und ich bin mir ziemlich sicher, dass die praktische Antwort für die meisten Menschen darin besteht, dass man einfach experimentell gemessene Kurven nachschlägt. Also würde ich wirklich gerne eine Antwort sehen: Ich stelle mir so etwas wie eine Fermi-Goldregel-Rechnung oder eine semiklassische Antenne aus Orbital-Rechnung vor, wie man sie in Feynmans QED (der Vorlesungsreihe, nicht dem populären Buch) sieht, aber ich habe noch nie jemanden gesehen, der Feynman zeichnet Diagramme (echte, mit fundamentalen statt Pseudoteilchen) für diese Art von Berechnungen. Ich bin mir sicher, dass jemand versucht hätte, die Fluorophore in Ihrem Diagramm numerisch zu berechnen ...
...weil sie ziemlich einfach sind. Was die Breite betrifft, bin ich völlig ratlos und der Grund muss so etwas sein, wie Sie sagen, da die Fluoreszenzlebensdauer in der Größenordnung von Nanosekunden liegt, also liegt die Lorentzsche Linienbreite für einen spontanen Wigner-Weisskopf-Strahler in der Größenordnung von 10 − 3 N M .

Antworten (1)

Kurz gesagt: Die Spektren können erklärt werden, indem man vibronische Übergänge, das Franck-Condon-Prinzip ( http://en.wikipedia.org/wiki/Franck%E2%80%93Condon_principle ) und die Unschärferelation berücksichtigt. Die Erklärung ist wie folgt:

Die Intensität eines Übergangs wird durch seine Wahrscheinlichkeitsamplitude bestimmt P

P = ⟨ ψ ' | μ ^ | ψ ⟩
Wo μ ^ ist der molekulare Dipolmomentoperator und ψ Und ψ ' sind die Wellenfunktionen der Anfangs- bzw. Endzustände. Das Franck-Condon-Prinzip sagt Ihnen, dass elektronische Übergänge zu und von den niedrigsten Schwingungszuständen (0-0-Übergänge) am wahrscheinlichsten sind. Diese Übergänge sind für den steilen Anstieg der von Ihnen erwähnten Signale verantwortlich. Der "langsamere Abfall" entspricht mehreren vibronischen Übergängen von Ihrem angeregten elektronischen Zustand im niedrigsten Schwingungszustand zu angeregten Schwingungszuständen auf einem niedrigeren elektronischen Energieniveau. Diese Übergänge machen sich in der Fluoreszenzspektroskopie bemerkbar, da nach Anregung des Moleküls durch den Laser genügend Zeit bleibt, um einen Teil der Energie als Wärme abzubauen (dh Rotationen, Translationen und Vibrationen), bevor es ein Photon emittiert.

Alle diese Übergänge sind natürlich energetisch streng quantisiert, und im Prinzip sollten Sie einzelne, diskretisierte Linien anstelle eines einzelnen breiten Signals beobachten können. Aufgrund der Unschärferelation weisen Spektrallinien jedoch immer eine Linienverbreiterung auf. Diese Unsicherheit (in Energieeinheiten) ist näherungsweise gegeben durch

Δ E = ℏ τ − 1
Wo τ ist die Lebensdauer der chemischen Spezies. Diese Lebensdauer kann erhöht werden, indem die Temperatur verringert wird, und wenn Sie die oben gezeigten Spektren bei sehr niedrigen Temperaturen aufnehmen, sollten Sie in der Lage sein, die Linien der verschiedenen vibronischen Übergänge aufzulösen, die Ihren breiten Signalen entsprechen.

Was ist die Interpretation des Objekts μ ^ | ψ ⟩ ? Warum schreibst du nicht einfach ⟨ ψ ' | ψ ⟩ als Übergangsamplitude?
Der τ in Ihrer Gleichung ist schrecklich lang - 4,5 ns für Fluorescein -, also werden die einzelnen Übergänge sehr, sehr schmal (weniger als ein GHz) oder weniger als 0,01 nm Wellenlänge sein. Ist es also richtig zu sagen, dass die Hauptverbreiterung darin besteht, dass der Übergang zwischen zwei „unsicheren“ Ebenen liegt – weil es viele mögliche vibronische Ebenen gibt, zwischen denen der Übergang springen könnte? Wenn Sie ein vollständigeres Bild der Verbreiterung einzelner Linien wünschen, lesen Sie meine Antwort hier im Abschnitt "Die Form des Spektrums ohne den Hohlraum" .
@NickKidman Der Begriff ⟨ ψ ' | μ ^ | ψ ⟩ das Übergangsdipolmoment ist; es stellt die Überschneidung zwischen den Zuständen dar | ψ ⟩ Und | ψ ' ⟩ Wenn | ψ ⟩ wird durch das einfallende Licht polarisiert. Im Gegensatz, ⟨ ψ ' | ψ ⟩ ist nur die Überlappung zwischen zwei Eigenzuständen des Hamiltonoperators, die orthogonal und somit sind ⟨ ψ ' | ψ ⟩ = 0 , was die Tatsache widerspiegelt, dass Übergänge nicht spontan auftreten.
@WetSavannaAnimalakaRodVance Danke für den Link. Tatsächlich gibt es viele mögliche vibronische Zustände, zwischen denen der Übergang springen könnte. Jeder dieser Übergänge hat seine eigene Verbreiterung (abhängig von der Lebensdauer des vibronischen, nicht nur des elektronischen Zustands) und liegt nahe an den 0-0-Übergängen, was zu einer Überlappung von Signalen und einem einzelnen breiten Peak führt. Die Spektren von Li 2 O oben hat insbesondere eine sehr charakteristische vibronische Struktur. Das sollte ich auch anmerken ℏ / τ nähert sich der bestmöglichen theoretischen Auflösung, aber in der Praxis können andere Faktoren die Auflösung beeinflussen.
Warum ist μ ^ | ψ ⟩ der durch Licht beeinflusste Zustand? Tut μ ^ gekoppelt an das Photon im Hamiltonoperator? Wo ist der Hamiltonoperator, welcher ist das? - Außerdem gehen Sie bei diesen LIF-Messungen mit spezifischen Wellenlängen für jedes Molekül ein, richtig? Gibt es mehr Wellenlängen pro Molekül, muss man diese extrem scharf wählen? Und wenn beides ja ist, gibt es viele Wellenlängenwerte, bei denen Sie nichts von den Molekülen zurück zum Detektor bekommen?
@NickKidman Der Hamiltonian ist der molekulare Hamiltonian. Das Licht hat eine elektrische Feldkomponente E → das mit dem Dipolmoment interagiert und eine Energieänderung proportional zu ergibt − E → ⋅ μ → ; diese Wechselwirkung verursacht die Polarisierung. Ja, Sie verwenden bestimmte Laserfrequenzen in LIF (nicht unbedingt extrem scharf, aber optimale Empfindlichkeit wahrscheinlich in einem scharfen Bereich); Ja, je nach elektronischer Struktur kann es mehrere Frequenzen pro Molekül geben. Sie erhalten nichts zurück zum Detektor, wenn Sie Wellenlängen verwenden, die weit von elektronischen Übergängen entfernt sind.
Was bestimmt die Form der Intensitätskurven bei Messungen mit laserinduzierter Fluoreszenz (LIF)?
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