Kann sich in einem rein organischen kristallinen Material ein Quadrupol bilden?

Ich bin Chemiker, also haben Sie Geduld mit mir. Dies ist eine Frage zu kleinen Molekülen wie Biphenylen . Im Festkörper bilden biaromatische Systeme ohne sterische Hinderung planare konjugierte Strukturen. Durch die Wahl bestimmter Substituenten ist es möglich, solche Systeme zu polarisieren. Im Extremfall zeigen DFT-Rechnungen, dass am einen Ende des Moleküls fast keine Elektronendichte vorhanden ist und sich alles am anderen befindet. Als solches gibt es eine lineare Polarisation dieses Moleküls mit einem δ(+) an einem Ende und einem δ(-) am anderen Ende. Erstens, können solche Arten als Dipole betrachtet werden? Wenn ja, was ist das für ein Dipol?

Zweitens gibt es im Festkörper für die meisten solcher Moleküle eine spezifische Kristallgitterpackung, bei der die δ(+)-δ(-)-Ebene über einer δ(-)-δ(+)-Ebene liegt. Eine solche Packung ist wegen der elektrostatischen Wechselwirkungen durch den Raum zwischen δ(+) und δ(-) in benachbarten Molekülen energetisch günstig, was lokale positive und negative Ladungen minimiert. Setzen Sie einfach einen polarisierten Vektor --> unter einen anderen gleichen und entgegengesetzten Vektor <--. Für mich sieht es aus wie ein Quadrupol, ist das wahr?

Schließlich erzeugt eine solche oben diskutierte Packung ein unorthodoxes Verhalten dieser Moleküle in Bezug auf elektronische Übergänge und Lichtemission von angeregten Zuständen.

Antworten (1)

Zunächst ist Ihre erste Frage ("was ist das für ein Dipol?") für mich nicht klar.

Dann korrigieren Sie mich bitte, wenn ich Sie falsch verstehe: Wir betrachten ein Festkörpersystem, das aus Biphenylfragmenten mit Substituenten besteht?

Aus meiner Sicht ist die Antwort einfach. π -System hat ein Quadrupolmoment (zumindest in gewisser Näherung, weil Multipolexpansion aus allen Termen besteht). Dieses Moment wird in diesem Artikel und hier kurz diskutiert . Außerdem scheint es nützlich zu sein, darüber zu lesen π - π Stapeln, ref . Daher ist meiner Meinung nach (ich habe Quadrupol-Wechselwirkungen in aromatischen Systemen vor langer Zeit betrachtet und meine Meinung ist möglicherweise nicht so maßgeblich) Ihre Aussage zu Quadrupolen richtig. Aromatische Systeme haben ein Quadrupolmoment und es ist möglich, es durch geeignete Substituenten zu variieren. Diese Moleküle können einen Kristall (z. B. Flüssigkristall) bilden, aber er scheint aufgrund der nicht-kovalenten Natur der Wechselwirkung nicht so stabil zu sein. Auch verschiedene Polymere auf Biphenylbasis können Flüssigkristalle bilden.

Könnten Sie abschließend bitte weitere Einzelheiten zu Ihrer letzten Aussage (zu elektronischen Übergängen und Lichtemissionen) angeben?

Hallo, danke für die Antwort, zur Klarstellung: Ja, dies ist ein Festkörperkristall, zweitens besteht das Problem darin, dass regelmäßige Kation-Pi-Wechselwirkungen ziemlich gut bekannt und untersucht sind, solche polarisierten Wechselwirkungen zwischen Pi-Systemen jedoch nicht. Drittens gibt es Pi-Pi-Wechselwirkungen, zumindest in Bezug auf die Lumineszenz, schon immer und sind sehr schädlich für die photolumineszenten Eigenschaften von Materialien (allgemein als aggregationsbedingte Löschung (ACQ) diskutiert). In unserer jüngsten Veröffentlichung haben wir jedoch festgestellt, dass hochpolarisierte Pi-Systeme mit einer tatsächlichen positiven Ladung ergibt den gegenteiligen Effekt
Als solche unterscheiden sich die Pi(+)-Pi-Wechselwirkungen durch den Raum (zwischen 2 Ebenen) in gewisser Weise grundlegend von regulären Pi-Pi-Wechselwirkungen. In der Chemie erklären wir den nachteiligen Effekt von Pi-Pi-Wechselwirkungen durch den Raum als die Überlappung der Pi-Orbitale in benachbarten Molekülen, die zu einer effizienten Energieübertragung zwischen diesen Molekülen oder der Bildung von Excimeren führen. Zusätzlich wird in mindestens einem Beispiel in der Literatur gezeigt, dass, wenn eine spezifische Kristallpackung die Pi-Pi-Wechselwirkung auf die Länge verlängert, diese Pi-Orbitale nicht überlappen können, der nachteilige Effekt auf die Lumineszenz negiert wird
Im Gegensatz dazu treten diese Pi(+)-Pi-Wechselwirkungen bei verschiedenen Längen auf (innerhalb und außerhalb der Orbitalüberlappungslänge), aber die Wirkung auf alle Materialien, die wir haben, ist die gleiche -> eine drastische Erhöhung der Festkörperemission im Vergleich zu Lösung oder amorphe Matrix. Was darauf hindeutet, dass diese Wechselwirkungen für die hohe Emission verantwortlich sind. Da diese Art von Festkörperwechselwirkungen noch nicht erforscht wurden, versuche ich herauszufinden, in welche Richtung ich gehen muss, um diese Festkörpereffekte zu verstehen. An dieser Stelle ist mir klar, dass die Rationalisierung aus Sicht der org. Chem. ist nicht genug.
Kann sich in einem rein organischen kristallinen Material ein Quadrupol bilden?
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