LCAO - Konstruktion einer molekularen Wellenfunktion

Ich studiere Theoretische Physik und habe die LCAO-Technik (Linear Combination of Atomic Orbitals) aus der Sicht eines Physikers studiert. Ich würde gerne eine explizite Klärung der feinen Details der LCAO-Technik erhalten, da ich einige Verwirrung über einige der verwendeten Begriffe und, um ehrlich zu sein, darüber, wie der endgültige Wellenfunktionsausdruck aussehen sollte, aufgegriffen habe. Ich werde ein (sehr abstraktes) Beispiel verwenden, um etwas von meiner Verwirrung hervorzuheben. Bitte beachten Sie, dass meine Bedenken und Interessen hier ausschließlich in der Quantenmechanik und der Mathematik der Konstruktion einer molekularen Wellenfunktion liegen (keine Diskussion über die Formen von Molekülen).

Betrachten wir als Beispiel das folgende seltsame, hochasymmetrische dreiatomige planare Molekül, das ich mir ausgedacht habe, was es mir ermöglicht, einen allgemeineren Fall zu behandeln):

Stellen Sie sich für den Moment vor, dass es keine Elektronen im System gibt; nur die drei (verschiedenen) Kerne, denen ich verschiedene Farben gegeben habe (blau, grün und rot für die Plätze 1, 2 bzw. 3), die Ladungen haben$Z_1$,$Z_2$Und$Z_3$bzw.

Nun verstehe ich, dass ein " Atomorbital " (ein Wasserstoff-Eigenzustand), das beispielsweise auf Kern 1 zentriert ist, wie folgt aussehen würde:

Wo$\psi_{nlm}$bezeichnet eine Wasserstoffwellenfunktion mit Quantenzahlen$n, l, m$und unter Verwendung von Kernladung$Z_1$. Dies ist nur eine Wasserstoffwellenfunktion mit verschobenem Ursprung. Ebenso könnten wir auch Atomorbitale aufschreiben, die um die Kerne 2 und 3 zentriert sind:

Wo wir das nochmal anmerken$Z_2$Und$Z_3$ersetzt die Standard-Wasserstoffsäure$Z=1$Ladung in den Wellenfunktionsausdrücken.

Jetzt, da wir diese Atomorbitale aufgeschrieben haben, können wir meines Wissens damit beginnen, „ Molekülorbitale “ aus einer linearen Kombination dieser Atomorbitale zu konstruieren. Nehmen wir zum Beispiel ein 1s-Orbital auf jedem Kern. Wenn man die Normalisierung vorerst vernachlässigt, könnte ein mögliches "Molekülorbital" sein (ich verwende$\phi$um Molekülorbitale zu bezeichnen), nach meinem Verständnis:

Wo ich die Notation für verwendet habe$\psi^{1}$,$\psi^{2}$Und$\psi^{3}$oben definiert. Eine andere mögliche Kombination könnte sein (nennen wir diese$\phi^b$):

Ein komplizierteres Molekülorbital könnte wie folgt aussehen:

Usw. Es gibt viele mögliche Kombinationen, die wir uns einfallen lassen könnten. Jedes der oben genannten ist ein „Molekülorbital“ und kann von einem Elektron besetzt werden, wenn wir uns entscheiden, einige in das System einzubringen (siehe unten). Ich möchte bestätigen, dass es sich bei den oben genannten Beispielen tatsächlich um „Molekülorbitale“ handelt. Ist das richtig?

Bisher habe ich noch keine Elektronen in das System eingebracht. Sagen wir, aus Gründen der Argumentation entscheide ich mich, zwei Elektronen in das System zu bringen (mit Positionsvektoren$\vec{r_1}$Und$\vec{r_2}$). Sagen wir mal, man besetzt die$\phi^{a}$oben definierten Zustand und der andere einnimmt$\phi^{c}$. Wir könnten eine symmetrische Kombination wählen (wieder unter Vernachlässigung der Normierung):

Oder die entsprechende antisymmetrische. Es gibt natürlich viele viele mögliche unterschiedliche$\chi$hängt davon ab, welche Molekülorbitale wir besetzen.

Nach meinem Verständnis beginnen Elektronen, wenn sie dem System hinzugefügt werden, die Molekülorbitale von der niedrigsten Energie aufwärts zu füllen. Im Prinzip könnten Sie also die Energie jedes einzelnen Molekülorbitals finden, sie vom niedrigsten zum höchsten ordnen und sie von unten nach oben füllen, um den Grundzustand des Moleküls zu erhalten. Ist das richtig?

Ich schätze, dass LCAO sehr approximativ ist, insbesondere für kompliziertere Moleküle. Es sind die Grundlagen der Methode, die ich festnageln möchte.