Warum verstößt die konjugierte ππ\pi-Bindung nicht gegen das Pauli-Ausschlussprinzip?

Schauen wir uns das Molekül 1,3-Butadien an:

$CH_2=CH-CH=CH_2$

und nummeriere die Kohlenstoffatome von links nach rechts mit 1 bis 4.

Die Bindungen zwischen 1 und 2 und zwischen 3 und 4 sind Doppelbindungen: jede bildet a$σ_{2p}$und ein$π$Bindung (Molekülorbitale). Studien zur Bindungslänge und chemischen Reaktivität zeigen eindeutig, dass die beiden$π$Bindungen nicht getrennt existieren, sondern die Elektronenwolken zu einer verschmelzen$π$Molekülorbital, das sich über die vier Kohlenstoffkerne erstreckt.

Dieser Link zeigt die Anleihen in weitaus besseren grafischen Details .

Sowohl Atom- als auch Molekülorbitale enthalten normalerweise nur 2 Elektronen mit unterschiedlichen Spinquantenzahlen$m_s$, um das Pauli-Ausschlussprinzip zu respektieren. Ein drittes Elektron im selben AO oder MO würde sofort das Pauli-Ausschlussprinzip verletzen, weil$m_s=\pm\frac{1}{2}$.

Das Konjugierte$π$Bindungen in 1,3-Butadien scheinen jedoch 4 Elektronen zu enthalten. Inwiefern verstößt das nicht gegen das Pauli-Ausschlussprinzip?

Dieses (gefühlte?) Problem ist sogar noch „schlimmer“, wenn wir uns die Struktur von Benzol ansehen ($C_6H_6$), die lange Zeit als aus sechs Singles bestehend angesehen wurde$σ$Bindungen (Molekülorbitale) und drei Doppelbindungen ($σ$und$π$, Molekülorbitale). Aber eine solche Struktur könnte niemals ein regelmäßiges Sechseck sein, weil (bei sonst gleichen Bedingungen) die Bindungslängen (dh die Abstände zwischen den Kernen) für Doppelbindungen geringer sind als für Einfachbindungen (dies ist anhand der elektrostatischen Abschirmung leicht zu erklären). Benzol erweist sich als vollkommen hexagonal.

Auch wenn zwei benachbarte Wasserstoffatome durch ein anderes Atom ersetzt werden (eine sogenannte ortho-Substitution), würde man erwarten, dass zwei verschiedene ortho-Verbindungen entstehen, aber das ist nicht der Fall: Es gibt nur einen ortho-Substituenten.

Lehrbücher stellen daher die Benzolstruktur normalerweise wie folgt dar:

Zwei$π$Ringe mit insgesamt sechs Elektronen, die in Molekülorbitalen darüber und darunter schweben$C$Ebene, bilden eine einzige$π$Molekülorbital. Unter der Annahme, dass sich diese Elektronen im selben Quantenzustand befinden, ist es wiederum schwer zu erkennen, dass dies keine Verletzung des Pauli-Ausschlussprinzips darstellt.