Sind Orbitale in einer Vielelektronenumgebung beobachtbare physikalische Größen?

Im Allgemeinen sind Atom- und Molekülorbitale keine physikalischen Größen, und im Allgemeinen können sie nicht direkt mit einer physikalischen Observablen verbunden werden. (Indirekte Verbindungen existieren jedoch, und sie ermöglichen ein Fenster, das hilft, einen Großteil der von uns verwendeten Geometrie zu validieren.)

Dafür gibt es mehrere Gründe. Einige von ihnen sind relativ unscharf: Sie stellen ein starkes Hindernis für die experimentelle Beobachtung der Orbitale dar, aber es gibt einige Möglichkeiten, sie zu umgehen. Zum Beispiel ist es im Allgemeinen nur das Quadrat der Wellenfunktion,$|\psi|^2$, das Experimenten direkt zugänglich ist (aber man kann an Elektroneninterferenzexperimente denken, die auf die Phasendifferenz von empfindlich reagieren$\psi$zwischen verschiedenen Standorten). Ein weiteres Beispiel ist die Tatsache, dass in Atomen mit vielen Elektronen die Gesamtwellenfunktion dazu neigt, ein stark korreliertes Objekt zu sein, das eine Überlagerung vieler verschiedener Konfigurationen ist (es gibt jedoch Atome, deren Grundzustand ziemlich gut durch eine einzelne Konfiguration modelliert werden kann).

Der stärkste Grund ist jedoch, dass sogar innerhalb einer einzigen Konfiguration $-$das heißt, eine elektronische Konfiguration, die durch eine einzige Slater-Determinante beschrieben wird , die einfachste mögliche Vielelektronen-Wellenfunktion, die mit der Ununterscheidbarkeit von Elektronen kompatibel ist $-$die Orbitale sind aus der Vielkörper-Wellenfunktion nicht wiederherstellbar, und es gibt viele verschiedene Gruppen von Orbitalen, die zu derselben Vielkörper-Wellenfunktion führen. Dies bedeutet, dass die Orbitale, obwohl sie entscheidende Werkzeuge für unser Verständnis der elektronischen Struktur bleiben, im Allgemeinen auf der Seite mathematischer Werkzeuge und nicht auf der Seite physikalischer Objekte stehen.

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OK, wenden wir uns also vom unscharfen Händewinken ab und hin zu der harten Mathematik, die die eigentliche präzise Aussage ist, auf die es ankommt. Angenommen, ich bin gegeben$n$Einzelelektronenorbitale$\psi_j(\mathbf r)$, und ihre entsprechenden$n$-Elektronenwellenfunktion, die über eine Slater-Determinante aufgebaut ist,

$$\begin{align} \Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) & = \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix}. \end{align}$$

Beanspruchen

Wenn ich die ändere$\psi_j$für lineare Kombinationen von ihnen,

$$\psi_i'(\mathbf r)=\sum_{j=1}^{n} a_{ij}\psi_j(\mathbf r),$$ dann ist die $n$-Elektronen-Slater-Determinante $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) = \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix},$$ ist proportional zur Anfangsdeterminante, $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n).$$ Dies impliziert, dass beide Vielteilchen-Wellenfunktionen unter der (sehr lockeren!) Forderung gleich sind $\det(a)=1$.

Der Beweis dieser Behauptung ist eine einfache Rechnung. Das Einsetzen der gedrehten Orbitale ergibt

$$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\&= \det \begin{pmatrix} \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_n) \end{pmatrix}, \end{align}$$ was als folgendes Matrixprodukt erkannt werden kann: $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det\left( \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \right). \end{align}$$ Die Determinante wird dann wie üblich faktorisiert und ergibt $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\ \\&=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n), \end{align}$$ damit ist die Behauptung bewiesen.

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Haftungsausschlüsse

Die obige Berechnung macht einen sehr präzisen Punkt über die Messbarkeit von Orbitalen in einem Mehrelektronenkontext. Insbesondere sagen Dinge wie

Das Lithiumatom hat zwei Elektronen drin$\psi_{1s}$Orbitale und ein Elektron in a$\psi_{2s}$orbital

ist genauso sinnvoll wie zu sagen

das Lithiumatom hat ein Elektron in a$\psi_{1s}$orbital, einer in der$\psi_{1s}+\psi_{2s}$orbital, und eine in der$\psi_{1s}-\psi_{2s}$orbital,

da beide dieselbe globale Vielelektronen-Wellenfunktion erzeugen. Dies schmälert in keiner Weise die Nützlichkeit des Üblichen$\psi_{n\ell}$Orbitale als Möglichkeit, die elektronische Struktur von Atomen zu verstehen, und sie sind in der Tat die besten Werkzeuge für diese Aufgabe, aber es bedeutet, dass sie im Kern Werkzeuge sind und dass es immer Alternativen gibt, die vom Standpunkt der Ontologie und Messbarkeit gleichermaßen gültig sind .

Es gibt jedoch tatsächlich Situationen, in denen Größen, die sehr nahe an Orbitalen liegen, für Experimente zugänglich werden und tatsächlich gemessen und gemeldet werden, daher lohnt es sich, einige davon durchzugehen, um zu sehen, was sie bedeuten.

Am offensichtlichsten ist die Arbeit von Stodolna et al. [ Phys. Rev. Lett. 110 , 213001 (2013)] , das die Knotenstruktur von Wasserstofforbitalen misst (gute Zusammenfassung der APS-Physik hier ; zuvor in dieser Frage und dieser besprochen ). Dies sind Messungen in Wasserstoff, der ein einzelnes Elektron hat, sodass der hier diskutierte Mehrelektroneneffekt nicht zutrifft. Diese Experimente zeigen, dass, sobald Sie eine gültige, zugängliche Ein-Elektronen-Wellenfunktion in Ihrem System haben, es tatsächlich messbar ist.

Etwas überraschender haben neuere Arbeiten behauptet, Molekülorbitale in einer Vielelektronenumgebung zu messen, wie Nature 432 , 867 (2004) oder Nature Phys. 7 , 822 (2011) . Diese Experimente sind auf den ersten Blick überraschend, aber wenn man genau hinsieht, stellt sich heraus, dass sie die Dyson-Orbitale der relevanten Moleküle messen: Das ist im Wesentlichen die Überlappung

$$\psi^\mathrm{D}=⟨\Phi^{(n-1)}|\Psi^{(n)}⟩$$ zwischen den $n$-Elektronengrundzustand $\Psi^{(n)}$des neutralen Moleküls und der relevanten $(n-1)$-Elektronen-Eigenzustand $\Phi^{(n-1)}$des Kations, das bevölkert wird. (Für weitere Einzelheiten siehe J. Chem. Phys. 126 , 114306 (2007) oder Phys. Rev. Lett. 97 , 123003 (2006) .) Dies ist eine legitime, experimentell zugängliche Ein-Elektronen-Wellenfunktion, und sie ist perfekt messbar.

Die allgemeine Antwort lautet, dass bei einer Elektronenkorrelation das Bild jedes Elektrons, das ein Orbital besetzt, nicht mehr angemessen ist. In diesem Fall reicht eine einzelne Slater-Determinante nicht mehr aus.

Der Hartree-Fock- oder selbstkonsistente Feldansatz für atomare und molekulare Probleme approximiert die Wellenfunktion vieler Elektronen durch eine einzige Slater-Determinante. Obwohl eine Slater-Determinante unter einer orthonormalen Transformation ihrer Orbitale invariant ist, wie oben erwähnt, haben die Eigenfunktionen und Eigenwerte des Hartree-Fock-Operators eine besondere Bedeutung. Diese können verwendet werden, um Energien und andere Eigenschaften von angeregten Zuständen durch das Hellmann-Feynman-Theorem abzuschätzen.

https://en.wikipedia.org/wiki/Hartree –Fock_method https://en.wikipedia.org/wiki/Hellmann –Feynman_theorem