Suszeptibilitäten und Reaktionsfunktionen

Antwortfunktion = Suszeptibilität = (reine oder gemischte) zweite Ableitung einer (Helmholtz, Gibbs usw.) freien Energie.

Die Magnetisierung (eine erste, nicht eine zweite Ableitung einer freien Energie) ist keine Antwortfunktion, da die freie Energie nicht beobachtbar ist, sodass man ihre Reaktion auf eine Änderung einer Variablen nicht beobachten kann.

Es ist schon eine Weile her, dass diese Frage gestellt wurde, aber ich denke, dass in diesen Antworten ein großes Bild fehlt. Die Verbindung zur Wahrscheinlichkeitstheorie wird einen robusten Rahmen bieten, um zu verstehen, warum die erste Aussage von @Arnold sinnvoll ist. Darüber hinaus ist die Linear-Response-Theorie (ich diskutiere hier Physics Stack 20797 ) eine formale Methode, um die Ableitungskette rückwärts nach oben zu arbeiten. ( dh Magnetisierung vorhersagen$m$angesichts Ihrer Reaktionsfunktion / Anfälligkeit$\chi$).

Teil 1 - Durchschnittliche Magnetisierung

Betrachten Sie die Definition des Mittelwerts,

$$\left< m \right> = \sum_i m_i \times p_i .$$ $i$indiziert alle möglichen Konfigurationen/Zustände, in denen sich ein System befinden kann.$m_i$ist die Magnetisierung der$i^{th}$Konfiguration u$p_i$ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System darin befindet$i^{th}$Aufbau. Daher$\left< m \right>$gibt Ihnen die durchschnittliche Magnetisierung für Ihr thermodynamisches System. Die Systeminformationen sind alle in der enthalten$p_i$

Teil 1.a - Wahrscheinlichkeit im Zustand i zu sein : Also was ist$p_i$?? Für jedes kanonische thermodynamische System bestimmt die Zustandssumme die Wahrscheinlichkeit. Die Zustandssumme ist definiert,

$$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta E_i}$$ Hier,$\beta = \frac{1}{T}$, und der Index$i$läuft über alle möglichen Energieniveaus. Die Wahrscheinlichkeit, dass das System Energie hat$E_i$wird durch dieses Wahrscheinlichkeitsmaß definiert als $$p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{\mathcal{Z}}$$ Lassen Sie uns nun ein externes Magnetfeld einschalten$H_j$die mit jedem der interagiert$j$Teilchen im Zustand$i$über ihre magnetischen Dipolmomente$m_j(s_i)$. $$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta \left(-E_i - \sum_j H_j m_j(s_i) \right)}$$ Beachten Sie, dass wir diese Vorzeichenkonvention wählen, weil$E + mH$sieht aus wie eine Enthalpie und stimmt mit der Definition des Ising-Modells überein . Wir werden die staatliche Abhängigkeit unterdrücken$m_j(s_i)=m_j$weil es für unsere kommende Mathematik nicht relevant ist. Wie auch immer, die Wahrscheinlichkeit, im Staat zu sein$s_i$Ist, $$p_i=\frac{e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}}{\mathcal{Z}}$$

Teil 1.b - Die durchschnittliche Magnetisierung ist das erste Moment der Zustandssummenfunktion :

$$\left< m \right> = \sum_i m_i \times p_i = \sum_i m_i \times \left(\frac{e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}}{\mathcal{Z}} \right) = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_i m_i e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}$$ Erkennen Sie, dass die Ableitung einen Faktor von herunterzieht$m_j$, $$\left< m \right> = \frac{T}{\mathcal{Z}} \sum_i \frac{\partial}{\partial H_i} e^{\beta E_i + \beta \sum_j H_j m_j}$$ Gehen Sie von räumlicher Einheitlichkeit aus ( d. h $H_i = H$für alle$i$). $$\left< m \right> = \frac{T}{\mathcal{Z}} \frac{\partial}{\partial H} \mathcal{Z}$$ Daher haben wir unter Verwendung dieser Eigenschaften der exponentiellen Ableitung von der Definition der durchschnittlichen Magnetisierung ausgegangen und gezeigt, dass sie gleich der ersten Ableitung der Zustandssummenfunktion ist$\mathcal{Z}$. Per Definition bedeutet dies, dass die Partitionsfunktion die Moment Generating Function ( MGF ) der Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion ist$p_i$.

Teil 2 - Generieren von Funktionalen

Das Protokoll der MGF ist die Cumulant Generating Function ( CGF ). Beachten Sie, dass die freie Helmholtz-Energie über die Zustandssumme definiert ist als$F=- T\log [Z]$somit ist die freie Energie der CGF. Das erste Moment des CGF (wie des MGF) ist auch der Mittelwert. Wir können dies zeigen, indem wir verwenden$\frac{1}{f(x)}\partial_x f(x) = \partial_x \log[f(x)]$.

$$\left< m \right> = T \left( \frac{1}{\mathcal{Z}} \frac{\partial}{\partial H} \mathcal{Z}\right) = T \frac{\partial}{\partial H} \log[\mathcal{Z}] = - \frac{\partial F}{\partial H}$$

Wenn wir diesen Wert von einsetzen$m$In der Definition der Suszeptibilität sehen wir, dass die Suszeptibilität das zweite Moment der freien Helmholtz-Energie ist.

$$\chi = -\frac{\partial}{\partial H} \left< m \right> = \frac{\partial}{\partial H} \frac{\partial F}{\partial H} = \frac{\partial^2 F}{\left( \partial H \right)^2}$$ Das ist nicht überraschend!... "Warum Alter!? Weil es ziemlich cool aussieht!!"... nun, ich werde es dir sagen!

Die Suszeptibilität ist per Definition die Korrelation im System und die zweite Ableitung des CGF ( d.h $F$) ist per Definition die Varianz der Verteilung im System. Da Korrelation Varianz ist, müssen sie ein und dasselbe sein.

$$\frac{\partial^2 F}{\left( \partial H \right)^2} = \left< m^2 \right> - \left< m_i \right>^2 = \chi$$

Teil 3 - Schlussfolgerungen

Insgesamt habe ich gerade gezeigt, dass (1) die Partitionsfunktion$\mathcal{Z}$ist die momenterzeugende Funktion und (2) die freie Energie,$F$ist die kumulantenerzeugende Funktion. Und das erklärt, warum die Ableitungen so aussehen, wie sie aussehen! Darüber hinaus ist hier eine offene Frage, "wie die zweite Aussage von @Arnold zu interpretieren ist", da ein Physiker die freie Energie in seinen Simulationen und Experimenten sicherlich messen kann. Ein kurzes Beispiel aus meinem Bereich ist, dass wir die Helmholtz-Energie (eine freie Energie wie die Enthalpie) verwenden, um einen Phasenübergang in der starken Kernkraft zu untersuchen . Während diese Heuristik für ihn funktionieren mag, bin ich mir nicht sicher, ob sie allgemein anwendbar ist.

Vielleicht kann ich Ihre Frage im Zusammenhang mit der Linear-Response-Theorie beantworten:

Reaktionsfunktion: die Potenzreihenentwicklung des angelegten Feldes, das durch eine schwache externe Störung erzeugt wird. Mathematisch gesehen können wir den Durchschnittswert einer Observable in Beziehung setzen$X$_i zur Antwortfunktion$\chi$über

$$\begin{align} \langle X_i(t)\rangle=\int_0^t dt'' \sum_j \chi_{ij}(t,\,t'')f_i(t'') \end{align}$$ Wo $f_i(t)$ist die äußere Störung. Wir können es auch rein in Bezug auf die bekannte Observable des Systems ausdrücken: $$\begin{align} \chi_{ij}(t,\,t')=\beta X_i(t)\dot{X}_j(t')su \end{align}$$

Die generalisierte Anfälligkeit: definieren Sie dies als$\chi(\omega)$. Dies ist das Verhältnis der Reaktion einer durchschnittlichen beobachtbaren auf eine externe Kraft$F(\omega)$:

$$\begin{align} \chi(\omega)=\frac{\Delta \langle X(\omega)\rangle}{F(\omega)} \end{align}$$

Darüber hinaus ist die Suszeptibilität die Laplace-Fourier-Transformation der linearen Antwortfunktion, d. h.

$$\begin{align} \chi(\omega)=\int_0^\infty dt \chi(t)\exp(-i\omega t) \end{align}$$ Viele Texte (zumindest zur statistischen Mechanik im Nichtgleichgewicht) verwenden eine sehr liberale Definition der Antwortfunktion – das heißt, eine Definition, die synonym mit der Suszeptibilität ist. Für eine Nicht-Gleichgewichts-Stat-Mech-Perspektive schauen Sie in Pottiers Text von 2012.