Was ist das Potential der mittleren Kraft?

Ich beginne mit der Annahme eines kanonischen Ensembles, aber die Ideen gelten genauso gut für andere Ensembles. Angenommen, Sie können die Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion eines Freiheitsgrads, dh einer Koordinate, messen$x$. Nennen Sie das$\mathcal{P}(x)$. Formal ist es definiert als

$$\mathcal{P}(x) = \left\langle \delta[x-x(\mathbf{q})] \right\rangle$$ Hier,$x$ein bestimmter Wert der Koordinate ist;$x(\mathbf{q})$ist die Koordinate, ausgedrückt als Funktion aller momentanen Teilchenkoordinaten$\mathbf{q}$Im System. Die spitzen Klammern stellen einen Ensemble-Durchschnitt dar (der die Integration über alle beinhaltet$\mathbf{q}$Koordinaten), einschließlich einer Gewichtsfunktion wie z. B. eines Boltzmann-Faktors.

Was gemittelt wird, ist eine Dirac-Delta-Funktion: Stellen Sie sich dies einfach als Histogramm der Häufigkeit des Auftretens von Werten vor$x$die im statistischen Ensemble vorkommen, aufgelöst in sehr enge Bins.

Wenn wir diesen Durchschnitt in (sagen wir) dem kanonischen Ensemble aufschreiben, sieht das so aus:

$$\mathcal{P}(x) = \frac{\int d\mathbf{q} \, \delta[x-x(\mathbf{q})] \exp(-E(\mathbf{q})/k_BT)}{\int d\mathbf{q} \, \exp(-E(\mathbf{q})/k_BT)} \equiv \frac{\mathcal{Q}(x)}{Q}$$ Hier,$Q$ist die Partitionsfunktion;$\mathcal{Q}(x)$kann auch als Partitionsfunktion für ein System betrachtet werden, das gezwungen ist, auf einer durch die Gleichung definierten Oberfläche zu liegen$x(\mathbf{q})=x$.

Dies ist die Verbindung mit freier Energie. Aus der allgemeinen Formel$F=-k_BT\ln Q$, und eine ähnliche Gleichung für$\mathcal{Q}(x)$, können wir eine Größe definieren, die oft als "Landauer freie Energie" bezeichnet wird:

$$\mathcal{F}(x) = F-k_BT\ln\mathcal{P}(x)$$ Seit$F$ist hier nur eine Konstante, und die Variation von$\mathcal{F}(x)$mit$x$ist von größtem Interesse, die$F$Der Begriff wird manchmal aus dieser Gleichung weggelassen.

Abgesehen von der Beschränkung auf einen vorgegebenen Wert von$x$, gelten die üblichen Gleichgewichtsbedingungen. Die Koordinate$x$kann zum Beispiel die Gesamtmagnetisierung eines Ising-Systems oder eine chemische Reaktionskoordinate sein. Für eine einfache Flüssigkeit kann die Paarverteilungsfunktion interpretiert werden als$\mathcal{P}(x)$, und der Log davon wird manchmal das Potential der mittleren Kraft genannt. Oft kann man eine Freie-Energie-Barriere als Funktion von abbilden$x$zwischen zwei stabilen oder metastabilen Zuständen des Systems. Diese Art von Funktion ist oft von Interesse; Beispielsweise beinhaltet die klassische Keimbildungstheorie eine freie Energie, die als Funktion des Radius des wachsenden Kerns berechnet wird.

Einige zusätzliche Manipulationen können verwendet werden, um zu zeigen, dass die Menge$-d\mathcal{F}(x)/dx$gleich dem Gesamtdurchschnitt der mechanischen Kraft ist$\langle -d E/dx\rangle_x$, wobei der Index angibt, dass der Gesamtmittelwert mit dem gewählten Wert von bewertet wird$x$. Daraus ergibt sich der Name „Mittelkraftpotential“.

Ich hoffe, dies reicht als allgemeine Einführung. Das Potential der mittleren Kraft wird in einigen Büchern über statistische Mechanik behandelt. Es wird in Introduction to Modern Statistical Mechanics von D Chandler und in Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation von M Tuckerman erwähnt .

LonelyProf hat eine schöne allgemeine Beschreibung des Potenzials von Mean Force gegeben, aber um ein grundlegendes Gefühl dafür zu bekommen, was es "ist", denke ich, dass es hilfreich ist, sich den einfachen Fall eines Systems von anzusehen$N$Punktteilchen im thermischen Gleichgewicht mit der Temperatur$T$. Das heißt, wir werden uns jetzt nur das kanonische Ensemble ansehen. Die Wahrscheinlichkeitsverteilung des Systems ist

$$f(\vec r_1,\vec p_1,\dots,\vec r_N,\vec p_N) \propto e^{-H/kT} = e^{-p_1^2/2mkT}\dots e^{-p_N^2/2mkT} e^{-U/kT} ,$$ Wo$U = U(\vec r_1,\dots,\vec r_N)$ist die Summe ($N$-Körper) potentielle Energie. Lassen Sie uns nun über die Kraft auf ein beliebiges gegebenes Teilchen nachdenken, sagen wir Teilchen 1, das gerecht ist$-\nabla_1U$. Wir können den Mittelwert dieser Kraft berechnen, indem wir über alle anderen Teilchen mitteln: $$\begin{align} \overline{-\nabla_1U} &= \frac{ \int d\vec r_2 d\vec p_2\dots d\vec r_N d\vec p_N (-\nabla_1 U) f }{ \int d\vec r_2 d\vec p_2\dots d\vec r_N d\vec p_N f } \\ &= \frac{ \int d\vec r_2\dots d\vec r_N (-\nabla_1 U) e^{-U/kT} }{ \int d\vec r_2 \dots d\vec r_N e^{-U/kT} } \\ &= \frac{ -kT \nabla_1 \int d\vec r_2\dots d\vec r_N e^{-U/kT} }{ \int d\vec r_2 \dots d\vec r_N e^{-U/kT} } \end{align}$$ Jetzt sind Integrale, die im Zähler und Nenner erscheinen, nur proportional zur Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen an der Position liegt$\vec r_1$. Wenn wir das Verteilung nennen,$g_1(\vec r_1)$, wir können schreiben $$\overline{-\nabla_1U} = -kT\nabla_1 \ln g_1(\vec r_1)$$ Damit ist das dieser mittleren Kraft entsprechende Potential gerecht$\phi_1(\vec r) = -kT\ln g_1(\vec r)$. Nichts Besonderes hier.

Nichts hindert uns jedoch daran, auch die Positionen anderer Teilchen festzuhalten. Lassen Sie uns nicht über die Position von Partikel 2 integrieren. Dann finden wir

$$\overline{-\nabla_1U} = -kT\nabla_1\ln g_2(\vec r_1,\vec r_2)$$ Wo$g_2(\vec r_1,\vec r_2)$ist die Paarverteilungsfunktion, die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen an einer Position zu finden$\vec r_1$und eine andere an Position$\vec r_2$. Dann können wir uns leicht vorstellen, ein Zweikörperpotential mittlerer Kraft zu definieren$\phi_2(\vec r,\vec r') = -kT\ln g_2(\vec r,\vec r')$. Dieses ist im Vergleich zum Ein-Körper-Potenzial etwas subtiler zu interpretieren. Wir betrachten immer noch nur die Kraft auf ein Teilchen, aber es gibt auch ein zweites Zuschauerteilchen. Das bedeutet, dass nach Mittelung übereinander$N-2$Partikel,$\phi_2(\vec r,\vec r')$"sieht aus wie" ein effektives Wechselwirkungspotential zwischen einem Teilchen an$\vec r$und ein Teilchen bei$\vec r'$. Es gibt natürlich keinen Grund, bei zwei Teilchen stehen zu bleiben. Es ist wahrscheinlich klar, wie man ein Drei-Körper-Potenzial der mittleren Kraft definieren kann, das die erwartete Beziehung zur Drei-Körper-Verteilungsfunktion haben wird. Und so weiter für höhere Aufträge.

Für eine kurze Lehrbuchreferenz in diese Richtung empfehle ich Terrell L. Hills „An Introduction to Statistical Thermodynamics“, in dem das Potential der mittleren Kraft auf S. 313 eingeführt und auf S. 314 auf das Grand Canonical Ensemble verallgemeinert wird.