Thermodynamischer Gleichgewichtszustand eines konstanten (p,S)(p,S)(p,S)-Systems

Die innere Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ist:

D U = − P D v + T D S

Wo P ist der Systemdruck und D S enthält nur Änderungen der Entropie aufgrund von Wärmeübertragung (die "umkehrbare" Wärme).

Dies kann als Wurzelfindungsprozess verstanden werden D U (entsprechend dem Minimierungsprozess von U ) unter konstant v Und S mit den Lagrange-Multiplikatoren − P Und T :

a = D U + P D v − T D S

Daraus können wir schließen, dass bei konstantem Volumen und konstanter Entropie ein Minimum an innerer Energie vorhanden sein sollte!

Wir könnten jedoch anstelle von verwenden v als Variable auch umschalten P um eine Minimierungsfunktion zu erhalten:

a = D U + ∂ U ∂ P | S D P + ∂ U ∂ S | P D S

Der gleichen Argumentation folgend, U markiert auch ein Minimum in einem System mit konstantem Druck und konstanter Entropie. Aber der Gleichgewichtszustand eines solchen Systems sollte eigentlich durch die Enhalpie beschrieben werden:

a = D H − v D P − T D S ,

eher als die innere Energie.

Wo ist mein Fehler?

Es scheint, dass wir in jedem thermodynamischen 2D-Raum immer ein Minimum eines thermodynamischen Potentials finden können, aber die Werte der 2 Gleichgewichtsvariablen an diesem Punkt entsprechen nicht den physikalisch korrekten Werten. Das heißt, nur das Enthalpieminimum befindet sich beim richtigen Gleichgewichtsdruck und der richtigen Entropie. Aber wie lässt sich das zeigen?

"
D U = − P e X D v + T D S
"Wo D S enthält Änderungen der Entropie aufgrund von Irreversibilität und Wärmeübertragung." Sie ist nur dann irreversibel, wenn P e X T ist nicht der Gleichgewichtsdruck des Systems
Bitte zitieren Sie für diese erste Gleichung eine tatsächliche Peer-Review-Referenz.
Wegen U eine staatliche Funktion zu sein, die wir haben sollten D U = δ W R e v + δ Q R e v = δ W ich R R + δ Q ich R R Rechts? Und nur für Volumenarbeiten: δ W R e v = − P D v Und δ W ich R R = − P e X D v , Differenz ist Arbeit, die durch irreversible Prozesse an Wärme verloren geht. Auch für reversible Prozesse δ Q R e v = − T D S , einschließlich Irreversibilität: δ Q ich R R = δ Q R e v + Δ δ Q , Wo Δ δ Q entspricht irreversibler Wärme, die die irreversible Arbeit kompensieren muss.
In dem Buch Modern Thermodynamics von Kondepudi legen sie fest δ Q ich R R = T D S , Wo D S umfasst reversible und irreversible Entropieänderungen.
In der Gleichung für dU, dU=TdS-PdV, ist P der thermodynamische Gleichgewichtsdruck des Gases bei Temperatur T und spezifischem Volumen V und S ist die thermodynamische Gleichgewichtsentropie bei Temperatur T und spezifischem Volumen V. Jede andere Interpretation ist ungültig. Die Gleichung bezieht sich auf die Änderung dieser Parameter zwischen zwei eng benachbarten thermodynamischen Gleichgewichtszuständen und ist eine Eigenschaft des Materials (des Gases) und nicht des Prozesses, der die Änderung bewirkt hat.
Dieser Ausdruck ist richtig, in meiner Interpretation würde das, was Sie schreiben, dem Fall entsprechen D U = δ W R e v + δ Q R e v , mit δ W R e v = − P D v Und δ Q R e v = T D S , Wo D S beinhaltet nur die Wärmeübertragung mit der Umgebung. Man kann diese Größen aber auch als irreversible Größen ausdrücken. Aber hilft das auf jeden Fall bei der Beantwortung der Frage, warum ein konstantes p, S sowohl Enthalpie als auch innere Energie ein Minimum markieren?
Ich habe der Einfachheit halber in dieselbe Notation konvertiert, die Sie verwenden. Bitte lassen Sie es mich wissen, wenn Sie auch eine Idee für die Frage haben.

Antworten (1)

Ich denke, ich habe es verstanden, aber ich würde die Meinung anderer Experten wirklich schätzen. Beginnen wir mit der regulären Form von D U :

D U = − P D v + T D e S

Wo D e S zeigt an, dass Entropie nur durch Wärmeübertragung erzeugt wird. Wir können dies umschreiben als:

D U = − P D v + T D S − T D ich S

Wo T D ich S ist die durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie. Unter konstant v , S wir bekommen:

D U = − T D ich S ≥ 0

Da jeder irreversible Prozess die Entropiebilanz des Systems erhöht. Die innere Energie wird somit bei jedem Vorgang minimiert (dies ist die gleiche Interpretation wie bei Kondepudi, Modern Thermodynamics).

Jetzt kommt der neue Teil, überlegen wir mal U nun als Funktion von angegeben werden P anstatt v :

D U = ∂ U ∂ P | S D P + ∂ U ∂ S | P D e S = ∂ U ∂ P | S D P + ∂ U ∂ S | P D S − ∂ U ∂ S | P D ich S

Dieser Teil ist etwas seltsam, weil wir irgendwie die Entropie als Variable betrachten, aber nicht die volle Entropieänderung im Differential, also nicht ganz sicher, ob es so richtig ist, Meinungen bitte!

Für konstant P , S das wird:

D U = − ∂ U ∂ S | P D ich S = − P ∂ T ∂ P | S D ich S − T D ich S

mit Hilfe von variablen Schaltern und Maxwell-Beziehungen. Also mein Verständnis ∂ T ∂ P | S ist nicht streng positiv, was bedeutet, dass ein Prozess auch in einer Konstanten an innerer Energie ansteigen kann P , S System, was das bedeutet U markiert nicht die Gleichgewichtsfunktion.

Analog kann man das natürlich für die Enthalpie wieder zeigen D H = − T D ich S ≥ 0 , was beweist, dass dies tatsächlich das thermodynamische Gleichgewichtspotential ist.

Thermodynamischer Gleichgewichtszustand eines konstanten (p,S)(p,S)(p,S)-Systems
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