Äquivalenz des Entropiemaximierungsprinzips und der Clausius-Ungleichung

Question

Äquivalenz des Entropiemaximierungsprinzips und der Clausius-Ungleichung

Es i

Aus der Clausius'schen Ungleichung
$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$
Daraus können wir das zeigen $\frac{dQ}{T}\leq dS$

Für ein isoliertes System mit adiabatischen Wänden gilt: $dQ=0$
So, $dS\geq 0\tag{1}$
Wenn sich ein isoliertes System in Richtung Gleichgewichtszustand bewegt, nimmt seine Entropie zu (spontaner Prozess maximiert die Entropie).

In Callens Themodynamik und einer Einführung in die Thermostatik wird das Prinzip der maximalen Entropie angegeben als

Der Gleichgewichtswert jedes unbeschränkten internen Parameters ist derart, dass die Entropie für den gegebenen Wert der gesamten internen Energie maximiert wird.

Mathematisch für ein isoliertes System,
wenn $S(U,x)$ , Wo $x$ ist eine umfangreiche unabhängige Koordinate $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ Und $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$

Ich habe folgende Zweifel-

Wir wissen, dass sowohl die Clausiussche Ungleichung als auch das Prinzip der Entropiemaximierung Aussagen des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind. Ich bin nicht in der Lage, das Entropiemaximierungsprinzip aus der Clausius-Ungleichung zu beweisen.
Wie (1) ist die Folge von Clausius' Ungleichung, aber es legt nahe, dass die Entropie im spontanen Prozess eines isolierten Systems zunimmt (maximiert). Aber das zeigt das
$\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ Und $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ oder $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ Und $\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\Bigg\rvert_x<0$ oder beides.
Aber das Prinzip der Entropiemaximierung sagt das $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ Und $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ (es gibt eine Koordinate x, für die das System bei einer bestimmten inneren Energie die maximale Entropie erreicht) sicher gilt. Warum erreicht das System statt der maximalen Entropie bei einer bestimmten inneren Energie nicht mit Sicherheit die maximale Entropie bei einer bestimmten Koordinate?

ytlu

Das Argument ist nicht richtig. Wir implizieren das Prinzip der maximalen Entropie im mikroskopischen Konfigurationsraum mit bestimmten Einschränkungen, z

⟨ E ⟩ = U

$\langle E\rangle = U$ , Und

V

$V$ ,

N

$N$ werden konstant gehalten. Die Entropie wird sicherlich mit dem Volumen wachsen. Es gibt kein

\frac{\partial S}{\partial V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... und auch

\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ ist nicht null.

ytlu

Ich erinnere mich, dass das Argument etwa so lautet:

S (E, V, N)

$S(E, V, N)$ wenn wir halten

V

$V$ Und

N

$N$ konstant, und unter der Bedingung, dass

⟨ E ⟩ = U

$\langle E \rangle = U$ . Die maximale Entropie (mit Lagrange-Multiplikator) führt auf die Maxwell-Beziehung

\frac{\partial S}{\partial E} |_{U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . Und der Ausbau von

S

$S$ um die Gleichgewichtsenergie

U

$U$ gibt die Boltzmann-Wahrscheinlichkeitsverteilung wieder.

Es i

Aber das Konzept der Entropiemaximierung wird auch in der klassischen Thermodynamik von Callen und anderen Büchern eingeführt. Statistische Mechanik habe ich noch nicht studiert. Ich bin nicht in der Lage zu beweisen, wie die Ungleichung von Clausius das Prinzip der Entropiemaximierung impliziert.

ytlu

In der Thermodynamik wird die Entropie definiert

d S = d Q / T

$dS = dQ / T$ . Und das zweite Gesetz,

Δ S \geq 0

$\Delta S \ge 0$ , was nicht bedeutet

\frac{\partial S}{\partial U} |_{V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .

ytlu

Zum Beispiel für das ideale Gas:

S (U, V, N) = N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln T

$S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , das ist

N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln (\frac{2 U}{3 N K_{b}})

$NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Sie können verwenden, um Ihre Derivate zu überprüfen.

Bob D

@Iti Die Clausius-Ungleichung gilt nicht für ein isoliertes System

Antworten (2)

Äquivalenz des Entropiemaximierungsprinzips und der Clausius-Ungleichung

Das Argument ist nicht richtig. Wir implizieren das Prinzip der maximalen Entropie im mikroskopischen Konfigurationsraum mit bestimmten Einschränkungen, z $\langle E\rangle = U$ , Und $V$ , $N$ werden konstant gehalten. Die Entropie wird sicherlich mit dem Volumen wachsen. Es gibt kein $\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... und auch $\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ ist nicht null.
Ich erinnere mich, dass das Argument etwa so lautet: $S(E, V, N)$ wenn wir halten $V$ Und $N$ konstant, und unter der Bedingung, dass $\langle E \rangle = U$ . Die maximale Entropie (mit Lagrange-Multiplikator) führt auf die Maxwell-Beziehung $\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . Und der Ausbau von $S$ um die Gleichgewichtsenergie $U$ gibt die Boltzmann-Wahrscheinlichkeitsverteilung wieder.
Aber das Konzept der Entropiemaximierung wird auch in der klassischen Thermodynamik von Callen und anderen Büchern eingeführt. Statistische Mechanik habe ich noch nicht studiert. Ich bin nicht in der Lage zu beweisen, wie die Ungleichung von Clausius das Prinzip der Entropiemaximierung impliziert.
In der Thermodynamik wird die Entropie definiert $dS = dQ / T$ . Und das zweite Gesetz, $\Delta S \ge 0$ , was nicht bedeutet $\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .
Zum Beispiel für das ideale Gas: $S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , das ist $NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Sie können verwenden, um Ihre Derivate zu überprüfen.
@Iti Die Clausius-Ungleichung gilt nicht für ein isoliertes System

ytlu · Answer 1

Die Entropie ist eine umfangreiche Größe

S = S (E, v, N)

$S = S(E, V, N)$ und auch alle seine Variablen sind umfangreich. Das bedeutet, dass sie linear wachsen, wenn das System groß wird:

S ↑

$S \uparrow$ als

E ↑

$E \uparrow$ oder

V ↑

$V \uparrow$ oder

N ↑

$N \uparrow$ . Deshalb

\begin{aligned} \frac{\partial S}{\partial E} & \neq 0; \\ \frac{\partial S}{\partial v} & \neq 0; \\ \frac{\partial S}{\partial N} & \neq 0; \end{aligned}

$\begin{align} \frac{\partial S}{\partial E} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial V} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial N} &\ne 0;\\ \end{align}$

Aber, $S$ Die Entropie muss unter den gegebenen Randbedingungen maximiert werden $E=U$ . Sie maximieren dann die Entropie mit dem unbestimmten Lagrange-Multiplikator:

\frac{\partial}{\partial E} {S - λ_{E} (E - U)} = 0

$\frac{\partial}{\partial E} \left\{ S - \lambda_E \left(E-U\right) \right\}=0$ was dann gibt

\frac{\partial S}{\partial E} |_{E = U} = λ_{E} .

$\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \lambda_E.$ Vergleichen Sie mit der Maxwell-Relation, schließen wir daraus

λ_{E} = \frac{1}{T}

$\lambda_E = \frac{1}{T}$ .

Ebenso maximieren wir $S$ Entropie unter den gegebenen Bedingungen $V=V_0$ :

\frac{\partial}{\partial v} {S - λ_{v} (v - v_{0})} = 0

$\frac{\partial}{\partial V} \left\{ S - \lambda_v \left(V-V_0\right) \right\}=0$ was dann gibt

\frac{\partial S}{\partial v} |_{v = v_{0}} = λ_{v} \to \frac{P}{T} .

$\frac{\partial S}{\partial V}\Big\vert_{V=V_0} = \lambda_v \to \frac{P}{T}.$

Let me address more about the 3 principles.

Was ist die Bedeutung von $\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \frac{1}{T}$ . Es ist $\Delta F = 0$ .

Schreiben wir diese Gleichung um als:

\begin{aligned} T Δ S = & Δ U; \\ Δ U - T Δ S = & 0; \\ Δ F = & 0. \end{aligned}

$\begin{align} T \Delta S =& \Delta U;\\ \Delta U - T \Delta S =& 0;\\ \Delta F =& 0. \end{align}$

Für eine konstante Temperatur wird das Gleichgewicht eines isolierten Systems durch das Minimum der freien Helmholtz-Energie bestimmt $F = U - TS$ . Es quantifiziert die bekannten zwei Gegengewichtsfaktoren: minimale Energie und maximale Zufälligkeit.

Maximale Entropie (maximale Konfigurationen)

In der Thermodynamik wird das Gleichgewicht eines Zustands nicht durch das Maximum der Entropie bestimmt. Wann wendet man dann das Prinzip der maximalen Entropie an? Die maximale Entropie wird in der statistischen Mechanik zur Bestimmung der Verteilungsfunktion verwendet. Für mikrokanonisches Ensemble. Die maximale Entropie (maximale Konfigurationszahl) ist die gleiche Wahrscheinlichkeit, jeder Mikrozustand hat die gleiche Zugriffswahrscheinlichkeit. Und für kanonisches Ensemble führt die maximale Entropie zur Boltzmann-Verteilung $p(E) \propto e^{-\beta E}$ , und damit das Minimum an freier Energie $F = -KT \ln Z$ .

Über das zweite Gesetz $\Delta S \ge 0$ .

Dieser Zusammenhang bezieht sich auf die Entropieänderung des Systems oder/und der Umgebung während eines thermischen Prozesses. Bei einem thermischen Prozess wird immer etwas mit Reservoirs ausgetauscht. Dieses Gesetz kann nicht für einen isolierten Staat gelten. Dies wird von Bod D. erwähnt. Die Idee, dass die thermischen Prozesse die Absicht haben, die universelle Gesamtentropie zu vergrößern. Die "Maximierung" der universellen Entropie hat nichts mit der Gleichgewichtsregel eines thermischen Zustands zu tun und nicht mit der statistischen Regel der maximalen Entropie.

Was ist der Unterschied zwischen E und U? Ist E die Gesamtenergie (innere Energie (U) + Energie aufgrund der Bewegung des Systems)?
NEIN. $E$ ist eine einstellbare virtuelle Energie im Variationsprozess, U ist die thermische innere Energie, an der Sie gerade interessiert sind. Alle thermischen Beziehungen werden im thermischen Gleichgewicht auf U angewendet.
Genau wie beim Rechnen $\frac{df}{dx}\big\vert_{x_0} = \frac{f(x)-f(x_0)}{x-x_0}$ . Der $E$ ist ähnlich wie $x$ Und $U$ , $x_0$ .
So, $U$ ist die innere Energie des isolierten Systems im Gleichgewicht. Wenn sich das isolierte System also nicht im Gleichgewichtszustand befindet, durchläuft es einen spontanen Prozess, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, wobei die innere Energie E zu U tendiert, so dass die Einschränkung lautet $E=U$ . Ist es das, was Sie mit der Einschränkung meinen $E-U=0$ ?
Rechts. Das ist der Geist der Variation. Sie verschieben die Variable um die angegebene herum und sehen, wie sich die Funktion ändert. Aber Sie werden nicht zulassen, dass sich die Variable zu weit von dem Punkt entfernt, den Sie suchen.
Ich habe Ihre Antwort mehrmals gelesen. Die von Ihnen verwendete Lagrange-Multiplikatormethode ist mir klar. In Callen zeigen sie, dass, wenn wir an einem vorbeikommen $U=constant$ Flugzeug rein $S-U-V$ Graph, dann gibt es ein Volumen, für das die Entropie einen maximalen Wert annimmt (Entropiemaximierungsprinzip) für ein isoliertes System. Ich habe Zweifel, dass i) wie folgt aus der Clausius-Ungleichung? Da beide Aussagen des zweiten Hauptsatzes sind, sollte es also Äquivalenz zwischen ihnen geben? ii) In der Antwort l, für die Maximierung der Entropie $\frac{\partial S}{\partial E}=\lambda_E=1/T=0$ , was bedeutet das? Bitte helft mir ich bin sehr verwirrt.
Das bedeutet, dass bei einer festen Temperatur. Die Funktion, die das Gleichgewicht bestimmt, ist die freie Helmholtz-Energie, nicht die Entropie. ... Der 2. Hauptsatz spricht von der Entwicklung des Prozesses, nicht vom Gleichgewicht gegebener Zustandsbedingungen.
Ich glaube, das OP möchte wissen, wie sich das Prinzip der maximalen Entropie aus der Clausius-Ungleichung ergibt. Vielleicht habe ich es übersehen, aber ich verstehe nicht, wie du darauf geantwortet hast.
@BobD Das OP hat drei Konzepte verwechselt: (1) Maximale Entropie in der statistischen Mechanik, (2) Bedingung für das Gleichgewicht in der Thermodynamik (3) Zweites Gesetz $\Delta S \ge 0$ . (1) und (2) haben eine gewisse Verbindung, sind aber nicht einmal ähnlich, (3) ist irrelevant. Aus Bedingung (3) kann man keine Gleichgewichtsbedingung ableiten.
Dann ist die Prämisse der OP-Frage, nämlich dass es eine gewisse Äquivalenz zwischen der Aussage des Prinzips der maximalen Entropie und der Clausius-Ungleichung geben sollte, fehlerhaft. Sind Sie einverstanden?
Tatsächlich würde ich argumentieren, dass das Prinzip der maximalen Entropie nicht unbedingt eine Aussage des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik ist, wie das OP feststellt. Aber ich kenne mich mit statistischer Thermodynamik nicht aus und würde mich darauf verlassen.
Ja. Ich werde der Antwort einige Worte hinzufügen, um diese drei Konzepte zu verdeutlichen.
Vielleicht habe ich deinen letzten Absatz falsch verstanden. Wenn Sie ein System nehmen und dieses System aus dem Gleichgewicht bringen und es dann von der Umgebung abkoppeln, wird das System isoliert. Beim Übergang ins Gleichgewicht ändert sich die Entropie und erreicht ein Maximum. Dann verstehe ich nicht, was Sie damit meinen, dass das zweite Gesetz nicht für isolierte Systeme gilt

Bob D · Answer 2

Wir wissen, dass sowohl die Clausiussche Ungleichung als auch das Prinzip der Entropiemaximierung Aussagen des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind. Ich bin nicht in der Lage, das Entropiemaximierungsprinzip aus der Clausius-Ungleichung zu beweisen.

Die Clausius-Gleichheit

\oint \frac{D Q}{T} \leq 0

$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$

gilt für jeden realen Wärmekraftmaschinenzyklus, wo $Q$ ist die Wärme, die zu irgendeinem Zeitpunkt während des Zyklus in das System eintritt und $T$ ist die Temperatur am Wärmeeintrittspunkt. Da bei der Clausius-Ungleichung Wärme in das System eintritt, gilt sie nicht für ein isoliertes oder adiabatisches System. Daher bin ich mir nicht sicher, ob Sie die Clausius-Ungleichung verwenden können, um das Prinzip der Entropiemaximierung zu implizieren oder zu beweisen, das sich auf ein isoliertes System bezieht.

Andererseits lässt sich zeigen, dass die Clausius-Ungleichung zum Entropiezuwachsprinzip des zweiten Hauptsatzes führt, bzw

Δ S_{T Ö T} = Δ S_{S j S} + Δ S_{S u R} > 0

$\Delta S_{tot}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}>0$

Die Clausius-Ungleichung bedeutet, dass bei einer echten (irreversiblen) Wärmekraftmaschine die vom System in Form von Wärme an die Umgebung übertragene Entropie größer ist als die vom heißen Reservoir in Form von Wärme an die Maschine übertragene Entropie, wobei die Differenz die Entropie ist im System generiert.

Und da haben wir für jeden Zyklus (reversibel oder nicht) immer

Δ S_{S j S} = 0

$\Delta S_{sys}=0$

Dann gilt für einen irreversiblen Zyklus

Δ S_{S u R} > 0

$\Delta S_{sur}>0$

Hoffe das hilft.

Ja, die Ungleichung von Clausius gilt für jede echte Wärmekraftmaschine. Daraus können wir das beweisen $\frac{dq}{T}\leq dS$ und wenn das System isoliert ist oder adiabatische Grenzen hat, dann $dQ=0$ , also für jeden spontanen Prozess, $dS\geq 0$ . Dies deutet darauf hin, dass die Entropie maximiert wird, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, wenn das System isoliert ist. Der Zweifel besteht jedoch darin, wie sich die obige Idee auf das Prinzip der Entropiemaximierung überträgt (Der Gleichgewichtswert eines beliebigen unbeschränkten internen Parameters ist so, dass die Entropie für den gegebenen Wert der gesamten inneren Energie maximiert wird).
Wie S maximiert und ob es eine Funktion von ist $U$ Und $x$ (umfangreiche unabhängige Koordinate), dann wie $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ hält sicher nicht $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ ?
"Aber der Zweifel ist, wie sich die obige Idee auf das Prinzip der Entropiemaximierung übertragen lässt." Mein Punkt ist, warum sollte es? Ich habe Zweifel, dass das Entropiemaximierungsprinzip (eingeführt 1957) eine Aussage des zweiten Hauptsatzes ist und auf dieser Grundlage die Prämisse der Äquivalenz fehlerhaft sein könnte. Aber ich gestehe, dass ich mich nicht mit statistischer Thermodynamik auskenne, auf der das Prinzip basiert.

Äquivalenz des Entropiemaximierungsprinzips und der Clausius-Ungleichung

Es i

ytlu

ytlu

Es i

ytlu

ytlu

Bob D

Antworten (2)

ytlu

Es i

ytlu

ytlu

Es i

ytlu

Es i

ytlu

Bob D

ytlu

Bob D

Bob D

ytlu

Mark_Bell

Bob D

Es i

Es i

Bob D

Widerspricht die Boltzmann-Verteilung der Grundannahme der statistischen Thermodynamik?

Warum wird die (von Neumann) Entropie für ein Ensemble im thermischen Gleichgewicht maximiert?

Wird das mechanische Gleichgewicht wirklich durch die Zunahme der Entropie angetrieben?

Lassen sich Exergie und Exergiezerstörung durch thermodynamische und/oder statistisch-mechanische Prinzipien verstehen?

Würde die Entropie im Gleichgewicht maximiert, wenn es keine irreversiblen Prozesse gäbe? [geschlossen]

Mathematischer Nachweis der nichtnegativen Entropieänderung ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

H-Theorem und Boltzmann-Gleichung angewendet auf die Boltzmann-Verteilung

Haben vergangene Zustände eines Systems eine geringere Entropie?

Thermodynamische Definition der Entropie, die reversible Prozesse beschreibt

Wie beweist man S=−∑plnpS=−∑pln⁡pS=-\sum p\ln p?