Warum wird die (von Neumann) Entropie für ein Ensemble im thermischen Gleichgewicht maximiert?

Sie müssen dieses Papier von Jaynes lesen. Ich kann es nicht so gut erklären wie er, aber ich werde versuchen, die wichtigsten Punkte unten zusammenzufassen.

Als erstes muss man erkennen, dass die Entropie beobachterabhängig ist: Sie hängt davon ab, auf welche Informationen man über das System Zugriff hat. Eine endliche Temperatur bedeutet, dass Sie keinen Zugriff auf alle Informationen über den Zustand des Systems haben; insbesondere kann man die (unendlichen) Freiheitsgrade des Bades nicht überblicken. Nehmen wir jedoch an, dass ein Dämon alle Freiheitsgrade des Systems und des Bades im Auge behalten könnte: Er/sie sieht null Entropie. Für den Dämon sieht es ein bisschen so aus, als hätte das gesamte System eine Temperatur von Null (obwohl es eigentlich besser ist zu sagen, dass die Temperatur für den Dämon schlecht definiert ist).

Da Sie unwissend sind (sorry, aber zumindest nenne ich Sie keinen Dämon), müssen Sie ein konsistentes Rezept finden, um den verschiedenen Mikrozuständen Wahrscheinlichkeiten zuzuordnen. Das Rezept muss „ehrlich“ darüber sein, was Sie tun oder nicht wissen. Die Entropie ist in gewisser Weise ein einzigartiges Maß für Unwissenheit, wie Shannon bewiesen hat. Daher sollten Sie „Ihre Unwissenheit maximieren“, unter der Bedingung, dass Sie bestimmte makroskopische Observable kennen , z. B. durchschnittliche Energie oder durchschnittliche Teilchenzahl, wenn das System offen ist usw.

Die Maximierung der Entropie des Systems ist der logischste Weg, um den Mikrozuständen des Systems Wahrscheinlichkeiten zuzuweisen, da nur Zugriff auf eine begrenzte Teilmenge von Observablen gegeben ist. Das gleiche „MaxEnt“-Prinzip ist ziemlich allgemein und gilt für alle statistischen Analysen, nicht nur für die Physik. Der Lagrange-Multiplikator$\beta$wird mit inverser Temperatur identifiziert, indem das Ergebnis dieses abstrakten Verfahrens mit den experimentellen Fakten der phänomenologischen Thermodynamik verglichen wird.

Wenn Sie an der tatsächlichen Dynamik des Gleichgewichts interessiert sind, gibt es in letzter Zeit viel Literatur darüber, insbesondere in mesoskopischen Systemen. Besonderes Augenmerk wird auf die Integrierbarkeit des Systems gelegt: nicht integrierbare (chaotische) Systeme thermalisieren, während integrierbare Systeme nicht richtig thermalisieren. Intuitiv liegt dies daran, dass integrierbare Systeme einen maximalen Satz lokal erhaltener Größen haben, so dass selbst bei Kontakt mit einem Wärmebad die Erinnerung an die Anfangsbedingungen nie ganz verloren geht.

Siehe zum Beispiel: Dynamik der Thermalisierung in kleinen Hubbard-Modellsystemen und Thermalisierung und Ergodizität in offenen Quantensystemen mit vielen Körpern . Wenn Sie auf arxiv nach „Thermalisierung“ (sic) suchen, werden Sie viele weitere finden.

Hier ist ein alternativer Ansatz zur Beantwortung dieser Frage ( der Temperatur- und Lagrange-Multiplikatoren ignoriert ), der uns durch den 1. Hauptsatz der Thermodynamik und Quanteninformation gegeben wird.

Kurz gesagt maximiert ein schwach wechselwirkendes Ensemble im thermischen Gleichgewicht die von Neumann-Entropie, weil es dadurch die freie Energie des Systems minimiert.

Warum können wir das sagen? Ein schwach wechselwirkendes Ensemble im thermischen Gleichgewicht entspricht einem Gibbs-Zustand, der nichts anderes als eine Quantenversion eines kanonischen Ensembles ist. Wir können dies ausschreiben als

$$\hat{\rho}_\beta = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\mathcal{Z}}$$ wo$\mathcal{Z}$ist die kanonische Zustandssumme. Kanonische Ensembles haben auch eine verwandte Größe, die als Gibbs-freie Energie bekannt ist $$F = U - tS$$ wo$U$ist die innere Energie und$t$ist die Temperatur. Wir können eine Quantenversion davon schreiben als $$F = \langle \hat{H} \rangle - tS.$$ Für einen Gibbs-Zustand fällt dies mit der Gibbs-freien Energie zusammen, aber was ist, wenn wir diese Größe für einen beliebigen Quantenzustand definieren, der ein offenes Quantensystem modelliert?$S$die von Neumann-Entropie sein $$S = -\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\}.$$ Im Allgemeinen haben wir $$F(\hat{\rho}) = \text{tr}\{\hat{\rho}\hat{H}\} + \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} = \beta^{-1}\text{tr}\{\hat{\rho}(\ln\hat{\rho}+\beta\hat{H})\}$$ durch Linearität der Spur. Die freie Energie eines Gibbs-Zustands ist die freie Gibbs-Energie $$F(\hat{\rho_\beta}) = -\beta \ln \mathcal{Z} = -\beta^{-1}\ln\left(\text{tr}\{e^{-\beta \hat{H}}\}\right).$$ Betrachtet man die relative Entropie dieses willkürlichen Zustands$\hat{\rho}$und der Gibbs-Staat$\hat{\rho}_\beta$wir haben $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}\} - \text{tr}\{\hat{\rho}\ln\hat{\rho}_\beta\}$$ was in Bezug auf die Freie Energie als ausgedrückt werden kann $$D(\hat{\rho}||\hat{\rho}_\beta) = \beta \left(F(\hat{\rho}) - F(\hat{\rho}_\beta)\right).$$ Aber die relative Entropie ist bekanntermaßen nichtnegativ $$D(\cdot||\cdot)\geq 0.$$ Als Ergebnis ist die freie Gibbs-Energie die niedrigstmögliche freie Energie oder die freie Energie des Gibbs-Zustands ist minimal.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik kann in diesem Zusammenhang als angegeben werden

$$dE = tdS +dF$$ Wenn also Gibbs-Zustände die freie Energie minimieren, maximieren sie die von Neumann-Entropie , die zufällig die Gibbs-Entropie ist.

Darüber hinaus kann man die Annäherung an das thermische Gleichgewicht auch mit der Quanteninformation rechtfertigen, indem man dieses Argument erweitert. Jeder Quantenkanal, der den Gibbs-Zustand bewahrt, kann die freie Energie nicht erhöhen. Vielmehr nimmt die freie Energie von Zuständen außerhalb des Gleichgewichts monoton auf die freie Gibbs-Energie ab, was ein Gleichgewicht ergibt, wodurch die von Neumann-Entropie über lange Zeiträume maximiert wird.

Dieses Argument wird von Preskill in seinen Notizen zur Quanten-Shannon-Theorie angeführt .