Warum halten sich Elektronen an die Hundsche Regel?

Die Hundsche Regel wurde empirisch für den Grundzustand von Atomen und für die Konfiguration mit äquivalenten Elektronen aufgestellt und sagt im Wesentlichen das Zustandstermsymbol voraus$^{2S+1}L$(Russel-Saunders-Notation). Diese Terme müssen eingeführt werden, da jeder Atomzustand viele Komponenten hat, die sich für die Werte des Bahndrehimpulses unterscheiden$L$und der Eigendrehimpuls$S$.

Sie wissen vielleicht, dass im Rahmen der Zentralfeldnäherung die N-Elektronen-Wellenfunktion durch eine Slater-Determinante beschrieben wird und im Allgemeinen eine Funktion der Orts- und Spinkoordinaten ist. Diese antisymmetrische Wellenfunktion koppelt die Spins der Elektronen an die Energie des Systems. Jetzt werde ich ein vereinfachtes Beispiel (ich habe am Ende auch eine Liste mit Warnungen erstellt) mit 2 Elektronen zeigen, in dem es einen Beweis für diese Kopplung gibt, dies wird Ihnen helfen, eine Vorstellung davon zu bekommen, worauf die Hundsche Regel basiert. Stellen Sie sich ein Zwei-Elektronen-Atom vor, das durch einen Hamiltonian beschrieben wird

und wenden Sie die Störungstheorie an, um die diskreten angeregten Zustände zu untersuchen. Wir können den Begriff behandeln$1/\vec{r}_{12}$als Störung, da sie einen kleinen Beitrag zur Energie liefert, und wir können auch sehen, dass der Hamiltonian spinunabhängig ist, sodass die Wellenfunktionen nullter Ordnung nur von den räumlichen Koordinaten abhängen müssen$\Psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2)$. Wir müssen auch die Austauschentartung der Elektronenmarkierungen berücksichtigen.

Wenn wir mit der Berechnung des ersten Störterms in der Energie fortfahren, indem wir diese beiden Wellenfunktionen verwenden, erhalten wir$E^{(1)}=J_{nl}\pm K_{nl}$, wo die Menge$J_{nl}$ist als direktes oder Coulomb-Integral und bekannt$K_{nl}$als Austauschintegral bekannt ist, liegen diese Terme in der gleichen Größenordnung. Verwenden von Pauli-Matrizen, die mit den Zahlen gekennzeichnet sind$1$Und$2$für die Elektronen steht, kann man das beobachten, da wir haben$\sigma_1 \cdot \sigma_2=-3\mathbb{1}_{d}$für ein Spin Singlet und$\sigma_1 \cdot \sigma_2=\mathbb{1}_{d}$für einen Triplett-Spin-Zustand können wir die Energiekorrektur wie folgt umschreiben:

Folglich haben Singulett-Zustände immer eine positive Korrektur, während die Triplett-Zustände immer eine negative Korrektur bringen, diese Schlussfolgerung kann auch auf mehr Elektronenatome verallgemeinert werden. Das Pauli-Ausschlussprinzip führt eine Kopplung zwischen den Raum- und Spinvariablen ein, und der Gesamteffekt besteht darin, dass sich Elektronen unter dem Einfluss einer Kraft bewegen, deren Vorzeichen von der relativen Ausrichtung des Spins abhängt. Denken Sie daran, dass der Singulett-Zustand null ungepaarten Elektronen entspricht und der Triplett-Zustand zwei ungepaarten Elektronen entspricht. Nun zum Beispiel, wenn Sie 2 Elektronen und die Orbitale haben$2p_{x}, 2p_{y}, 2p_{z}$zu füllen, wenn Sie in Bezug auf die Stabilität des Atoms denken, werden die Elektronen den Zustand mit niedrigerer Energie einnehmen, also werden sie ungepaart sein.

Warnungen:

1. Der Trend eines Atoms ohne EM-Feld besteht darin, auf dem niedrigstmöglichen Energieniveau zu bleiben, sodass wir das System normalerweise im Grundzustand finden. Ein Atom mit 2 Elektronen bleibt also in der$1S^{2}$orbital. Trotz dieser Tatsache habe ich mich entschieden, den Fall der Energiekorrekturen der angeregten Niveaus zu zeigen, da dies ein Beispiel für den typischen Kopplungs-Spin-Raum ist, der auch in anderen Systemen mit mehr Elektronen auftritt.

2. In diesem speziellen Fall sind wir davon ausgegangen$1/|\vec{r}_{12}|$war eine Störung, aber für Atome mit mehr als 2 Elektronen können wir diese Annäherung nicht machen. Um das Problem für Atome mit mehr Elektronen zu lösen, müssen wir uns mit einem effektiven Potential befassen, das die Anziehung des Kerns und die abstoßende Wirkung der Elektronen berücksichtigt, das Hartree-Fock-Potential erfüllt diese Bedingungen.