Funktioniert Rydbergs Formel für verschiedene Orbitale?

Die Rydberg-Formel funktioniert nur für Wasserstoffatome , und in Wasserstoffatomen haben alle Orbitale mit derselben Hauptquantenzahl (ungefähr) dieselbe Energie. Der$2s$Und$2p$haben die gleiche Energie wie die$3s$,$3p$Und$3d$, usw.

Die Rydberg-Formel funktioniert nur dort, wo die potentielle Energie des Elektrons variiert$r^{-1}$. Wenn mehr als ein Elektron vorhanden ist, stoßen sich die Elektronen gegenseitig ab und schirmen sich gegenseitig vom Kern ab. Dadurch ist das Potential streng genommen nicht einmal mehr zentral, obwohl wir das Elektronenpotential in guter Näherung als zentral, aber nicht mehr als variierend behandeln können$r^{-1}$( bei Interesse mehr dazu hier ).

Bei Wasserstoffatomen sind die unterschiedlichen Drehimpulszustände nur annähernd gleichenergiereich, weil relativistische Effekte eine Aufspaltung bewirken. Zum Beispiel in Wasserstoff die$2s$ist etwas energiereicher als die$2p$, und dies ist als Lamb - Verschiebung bekannt . Dies ist jedoch ein winziger Effekt.

Die Rydbergsche Formel lässt sich aus der Streutheorie zwischen einem Elektron und einem Proton ableiten (unter Verwendung des bekannten asymptotischen Verhaltens der regulären und unregelmäßigen Coulomb-Funktionen. Mit ähnlichen Argumenten kann man die Streuung zwischen einem Elektron und einem einfach geladenen Ion, z. B. He, beschreiben$^+$. Wie von John Rennie angegeben, ist das Potential aufgrund der anderen Elektron(en) nicht mehr streng ein Coulomb-Potential, aber die Idee ist, dass dies nur bei kurzen Abständen zwischen dem Elektron und dem Ionenkern von Bedeutung ist. Durch Anpassen der asymptotischen Lösungen des Wasserstoffatoms an die Nahbereichslösungen des Mehrelektronenproblems (das aus Überlagerungen regelmäßiger und unregelmäßiger Coulomb-Funktionen besteht) erhalten Sie effektiv eine Stoßphasenverschiebung. Wenn Sie fortfahren und versuchen, die Rydberg-Formel abzuleiten, werden Sie feststellen, dass sich der Ausdruck leicht ändert:

Hier schreibe ich die Rydberg-Formel leicht um, so dass$\tilde{\nu}$ist die spektrale Position (Energie) des Rydberg-Zustands mit Hauptquantenzahl$n$und Bahndrehimpuls$\ell$. Wie Sie sehen können, die Hauptquantenzahl$n$wird ersetzt durch$n-\mu_\ell$, die effektive Quantenzahl, wobei$\mu_\ell$ist der Quantendefekt, der mit der Stoßphasenverschiebung in Verbindung gebracht werden kann. Die Größe des Quantendefekts hängt vom Bahndrehimpuls des Rydberg-Elektrons ab. Für klein$\ell$, das Elektron "sieht" viel von dem Nahbereichspotential und$\mu_\ell$relativ groß ist, während z$\ell \gt 3$das Elektron dringt nicht mehr in den Kern ein und$\mu_\ell\approx 0$. Jeder Wert von$\ell$definiert einen Kanal. Das Schöne ist das$\mu_\ell$ist eine sehr glatte und nahezu konstante Funktion der Energie des Elektrons, selbst wenn das System ionisiert ist.

Eine andere Sache, die in der Rydberg-Formel geändert werden sollte, ist die Rydberg-Konstante$\mathcal{R}_\infty$, da die Rydberg-Konstante eine unendliche Masse des Kerns annimmt, müssen Sie daher für das System mit Masse die massenkorrigierte Rydberg-Konstante verwenden$M$dies ist definiert als

Wo$m_\text{e}$ist die Elektronenmasse.

Die Dinge können kompliziert werden, da verschiedene Rydberg-Kanäle interagieren können, was zu Verschiebungen der Energieniveaus führt. Diese Effekte können mithilfe der Mehrkanal-Quantendefekttheorie (MQDT) erklärt werden, die das Kollisionsproblem eines einzelnen Kanals im Grunde auf mehr Kanäle ausdehnt.

Auch für einfache Moleküle wie H$_2$und Ammoniak haben Menschen diesen Ansatz erfolgreich angewendet. Siehe Ross, AIP Conf. Proz. 225, 73 (1991) für eine schöne Einführung.