Warum haben Nicht-Wasserstoff-Atomorbitale die gleiche Entartungsstruktur wie Wasserstofforbitale?

Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung für Wasserstoff sind die in diesem Bild gezeigten "Elektronenorbitale":

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Sie haben die folgende Entartungsstruktur:

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Es wird oft gesagt, dass Atome in anderen Elementen einfach mehr Elektronen haben, die die Orbitale in zunehmender Energieordnung "auffüllen", wie es das Pauli-Ausschlussprinzip erfordert. Dies wird durch Röntgenspektroskopie etwas bestätigt:

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Aber warum sollten Nichtwasserstoffatome die gleiche orbitale Entartungsstruktur wie Wasserstoff haben, wenn der tatsächliche Hamilton-Operator von einem Atom zum anderen unterschiedlich ist?

Ich vermute, dass das Shell-Theorem eine Rolle dabei spielt, warum dies eine funktionierende Annäherung ist.

Antworten (2)

Polyelektronische Atome haben keine Atomorbitale - obwohl sie eine sehr nützliche Annäherung zur Beschreibung der Eigenschaften polyelektronischer Atome sind.

Die Orbitale 1s, 2s usw. sind Lösungen für ein zentrales Potential, und für jedes glatte monotone zentrale Potential erhalten wir Lösungen dieser Form. Der radiale Teil der Orbitale ist für verschiedene Zentralpotentiale unterschiedlich, aber der Winkelteil wird durch die Kugelsymmetrie bestimmt und ist für alle (glatten monotonen) Zentralpotentiale gleich.

Aber für jedes Atom mit mehr als zwei Elektronen ist das Potential nicht zentralsymmetrisch, weil es Terme wie enthält 1 / r ich j für das Zusammenspiel zwischen ich th und j te Elektronen. Dies bedeutet, dass die Wasserstofforbitale keine Lösungen sind.

Da die Elektronen jedoch über das ganze Atom delokalisiert sind, ist das Potential ungefähr zentral. Damit meine ich, dass, wenn wir eine Zeitlang das durchschnittliche Potenzial nehmen 1 / r ich j Begriffe neigen dazu, sich zu einer zentralen Kraft zu mitteln. In diesem Fall erhalten wir Orbitale vom Wasserstofftyp als Lösungen, aber wir müssen bedenken, dass es sich um Näherungslösungen handelt. Sie sollten als nützliche Methode zum Aufbau der vollständigen elektronischen Struktur angesehen werden, sind aber selbst nicht real. Zum Beispiel gibt es in einem Lithiumatom nicht wirklich zwei Elektronen in einem 1s-Orbital und eines in einem 2s-Orbital. Es gibt eine einzelne Drei-Elektronen-Wellenfunktion, die der Einfachheit halber näherungsweise in wasserstoffhaltige 1s- und 2s-Orbitale zerlegt werden kann.

Allerdings sind die Wasserstofforbitale für die meisten Zwecke sehr gute Näherungen. Wenn wir zum Beispiel Atomspektren betrachten, beschreiben wir sie normalerweise als Übergänge zwischen den Wasserstofforbitalen, und das funktioniert ziemlich gut.

Warum ist das Potential bei zwei Elektronen immer noch zentralsymmetrisch?
@Sparkler: Angenommen, Sie sitzen auf Elektron ich Elektron betrachten j . Aus deiner Perspektive Elektron j verbringt so viel Zeit links vom Kern wie rechts vom Kern und so viel Zeit über dem Kern wie unter dem Kern. Obwohl also die Kraft aufgrund des Elektrons j ist in viele verschiedene Richtungen, wenn Sie einen zeitlichen Mittelwert nehmen, zeigt der Kraftvektor auf den Kern, dh im Durchschnitt ist es eine zentrale Kraft.
also ist Li eigentlich nicht 1 s 2 2 s 1 sondern eher 1 ◻ 3 ..?
@Sparkler: ja, obwohl Ihre Notation offensichtlich nicht Standard ist. Normalerweise würden wir den Polyelektronenzustand mit Begriffssymbolen beschreiben .
aber basieren Begriffssymbole nicht auf der Näherung der nicht wechselwirkenden Elektronen?
@Sparkler: nein nicht wirklich. Sie beschreiben die Gesamteigenschaften, zB den Gesamtbahndrehimpuls. Wir neigen dazu, dies als so viele Elektronen in den verschiedenen zu rationalisieren p , d , etc Orbitale, aber am Ende des Tages sind es nur die Summen, die zählen. Eigentlich nehme ich an, dass Begriffssymbole wirklich nur den Drehimpuls beschreiben, aber worauf ich hinaus will, ist, dass sie den atomaren Drehimpuls beschreiben, ohne sich um einzelne Elektronen zu kümmern.
The radial part of the orbitals will be different for different central potentials-- also ist das 1s-Orbital zum Beispiel nicht das gleiche 1s-Orbital für verschiedene Ordnungszahlen?
@Sparkler: ja! Grundsätzlich schrumpft das 1s-Orbital mit zunehmender Ordnungszahl nach innen.
Sie haben den Fall Li erwähnt, der zeigt, dass die tatsächliche Entartung der Orbitale tatsächlich nicht mit der Näherung des Zentralpotentials übereinstimmt. Um also auf die ursprüngliche Frage zurückzukommen, wäre es sicher zu sagen, dass die energetische Entartung in realen polyelektronischen Atomen anders ist als im Zentralpotentialmodell?
@Sparkler: Ich war nicht begeistert davon, wie Sie meine Antwort bearbeitet haben, aber ich stimme zu, dass es wahrscheinlich wert ist, die Dinge zu erwähnen, über die wir uns unterhalten haben. Ich muss jetzt gehen, aber ich werde morgen meine Antwort bearbeiten.
Hast du eine Ahnung, wie gut die Annäherung ist? Wenn ich zum Beispiel die Energie berechnen wollte, die in der Bindung zwischen den beiden Sauerstoffatomen in einem Sauerstoffmolekül gespeichert ist, wie weit wäre das vom tatsächlichen Wert entfernt? Ich meine, sind es ein oder zwei Prozent oder zehn Prozent? Wird es bei komplexeren Atomen deutlich schlimmer?
@Luaan Dies ist ein großes Thema in der [Computer-] Physik - Quanten-Vielteilchensysteme. Selbst beim einfachsten Drei-Körper-Problem der klassischen Physik, drei Punktmassen, die gravitativ wechselwirken, gibt es viele ungelöste Probleme. Die Feinheiten von Ordnung und Chaos, die aus diesen Systemen entstehen, werden jeden Tag von Mathematikern, Wissenschaftlern und Ingenieuren auf der ganzen Welt untersucht.
@Luaan: Ich habe diese Sachen Mitte der 80er gemacht (vor 30 Jahren!!!) und meine Erinnerungen daran sind etwas vage. Damals begannen wir mit einer HF-SCF-Berechnung , um die Annäherung an das zentrale Feld zu erhalten, und dann mit einer CI-Berechnung , um die Auswirkungen von Elektronenkorrelationen einzubeziehen. Das KI würde einen experimentell messbaren Unterschied machen, dh um experimentelle Ergebnisse mit experimentellen Fehlern zu reproduzieren, müssten Sie die Korrelationen einbeziehen.
Ich bin jedoch neugierig: Haben diese multielektronischen mehrdimensionalen Wellenfunktionen immer noch wirklich die gleiche Quantenzahlenstruktur, als ob sie von Orbitalen hergestellt würden, dh wie in Helium, können alle Wellenfunktionen mit definierter Energie im stationären Zustand (6-dimensional) mit 6 kategorisiert werden? Quantenzahlen ebenso wie die Wasserstoffwellenfunktionen dieses Typs durch 3 kategorisiert werden können? Oder gibt es tatsächlich noch mehr Quantenzahlen?
Oder gibt es eine kompliziertere Hierarchie mehrdimensionaler stationärer Wellenfunktionen mit definierter Energie, die sich einer solchen Beschreibung widersetzt? (Aber ich nehme immer noch an, eine abzählbare Anzahl solcher Wellenfunktionen nur, wenn sie noch quantisiert ist, oder?)

Obwohl John Rennie zu Recht daran erinnert, dass es sich bei der Rede von Orbitalen für ein Mehrelektronenatom nur um eine Annäherung handelt, möchte ich darauf hinweisen, dass die Quelle der genauen Entartung der (Vielelektronen-)Atomzustände es ist ist die Isotropie des Atoms in Abwesenheit externer polarisierender Felder. Dies macht den (Gesamt-)Drehimpuls J und seine Projektion m, exakte Quantenzahlen, für die Klassifizierung atomarer Terme anwendbar.

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