Warum ist das Wassermolekül nicht linear gerade?

Im äußeren Orbital eines Sauerstoffatoms befinden sich sechs Elektronen. In einem Wassermolekül verbinden sich zwei dieser Elektronen mit dem Einzelelektron jedes Wasserstoffatoms zu zwei „Bindungspaaren“. Die verbleibenden vier Sauerstoffelektronen paaren sich zu zwei „einsamen Paaren“ (aufgrund der Quantenmechanik ist es energetisch günstig, wenn Elektronen mit entgegengesetztem Spin Paare bilden).

Wenn die Abstoßungskräfte zwischen den Bindungspaaren und den Einzelpaaren vollständig symmetrisch wären, würden die vier Paare die Eckpunkte eines regelmäßigen Tetraeders bilden, und der Winkel zwischen den Wasserstoffatomen (der „Bindungswinkel“) wäre ungefähr 109 Grad (der exakte Winkel). Winkel ist$\cos^{-1}\left(-\tfrac 1 3 \right)$). Das passiert, wenn vier Wasserstoffatome und ein Kohlenstoffatom ein Methanmolekül bilden, das vier Bindungspaare hat.

Allerdings sind im Wasser die Abstoßungskräfte nicht ganz symmetrisch und die Wasserstoffatome werden etwas näher zusammengeschoben – der tatsächliche Bindungswinkel beträgt etwa 104 Grad.

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Beginnen wir mit einem Blick auf das „nackte“ Sauerstoffatom. Während vereinfachte Darstellungen von Atomen die Elektronen oft zeigen, wie sie den Kern auf verschiedenen Kreisbahnen umkreisen, als wären sie Planeten, sagt die Quantenmechanik etwas anderes voraus. Anstatt sich Elektronen als winzige Planeten auf festen Umlaufbahnen vorzustellen, ist es besser, sie sich als stehende Wellen vorzustellen. Diese Wellen haben Energien, die berechnet werden können, und das vorhergesagte Ergebnis ist das:

• Die stehende Welle mit der niedrigsten Energie ist im Wesentlichen eine Kugel
• Die stehende Welle mit der zweitniedrigsten Energie ist eine größere Kugel, aber mit einem kugelförmigen Knoten im Inneren
• Die Stehwellen mit der drittniedrigsten Energie sind ein Satz von drei, die ein bisschen wie Hanteln aussehen. Diese haben alle einen planaren Knoten, der durch den Kern verläuft, und die beiden Teile auf gegenüberliegenden Seiten der Knotenebene haben unterschiedliche Phasen.

Wenn Sie sich ein wenig mit Chemie beschäftigt haben, erkennen Sie diese Formen vielleicht als s- und p-Orbitale.

In einem anderen Ergebnis, das direkt aus quantenmechanischen Ab-initio -Berechnungen stammt, haben die Elektronen eine seltsame Eigenschaft namens Spin. Wir müssen nicht verstehen, was genau Spin ist, aber die Konsequenz dieser Eigenschaft ist, dass eine einzelne stehende Welle immer von zwei Elektronen „besetzt“ sein wird. Wenn wir nun die acht Elektronen des Sauerstoffs in diese Wellen einfügen, können wir zwei in die niedrigste Energiewelle (ein 1s-Orbital), zwei in die zweitniedrigste (ein 2s) und die restlichen vier in die dritthöchste Welle (die drei 2p-Orbitale; eines davon wird doppelt besetzt sein, die anderen beiden enthalten nur ein einziges Elektron).

Nun zum Hinzufügen von Wasserstoffatomen. Wasserstoff hat nur eines dieser Orbitale, das von seinem einzelnen Elektron besetzt ist: das 1s-Orbital. Aber wie beschreiben wir die Bindung, die hier geknüpft wird? Auch darauf hat die Quantenchemie Antworten. Wenn sich zwei Atome nähern, überlappen sich ihre stehenden Wellen; und wie Wellen können sie sich entweder in konstruktiver Interferenz oder destruktiver Interferenz überlagern. Wenn wir zwei Wellen (Orbitale) so zusammensetzen, müssen wir aus mathematischen Gründen ein Ergebnis haben, das auch zwei Wellen (Orbitale) enthält, weshalb es immer ein bindendes (konstruktive Interferenz) und ein antibindendes Orbital ( destruktive Interferenz; eine Knotenebene senkrecht zwischen den Atomen, senkrecht zur Bindungsachse).

Betrachten wir zunächst nur ein einzelnes Wasserstoffatom, so könnte sich dieses dem Sauerstoffatom und damit in der Erweiterung einem der p-Orbitale auf unterschiedliche Weise nähern, wie im Bild unten gezeigt. (Aus Symmetriegründen ist nur ein Winkel zwischen 0° und 90° sinnvoll; die Phasenbezeichnung ist beliebig.)

Bei 0° ist die mögliche Überlappung zwischen den beiden Orbitalen und damit das Ausmaß der konstruktiven/destruktiven Interferenz am größten. Das heißt, wenn wir die beiden Orbitale wie oben beschrieben addieren, hat das resultierende Orbital die niedrigstmögliche Gesamtenergie und ist für das System am günstigsten. Bei 45° ist die Überlappung weniger gut, aber noch in Ordnung. Bei 90° haben wir ein Problem: Was auch immer wir durch konstruktive Überlappung auf einer Seite der Knotenebene des p-Orbitals (die obere Hälfte im Bild) gewinnen, werden wir durch destruktive Überlappung auf der anderen Seite verlieren. Diese beiden Seiten heben sich rechnerisch auf, so dass insgesamt kein Energiegewinn durch diese Art der Verbindung entsteht.

Trotzdem sollte ich zu den p-Orbitalen selbst zurückkehren. Wie Sie vielleicht bereits wissen oder erraten haben, können diese als „zeigend“ in drei verschiedene Richtungen mit 90°-Winkeln zwischen ihnen angesehen werden; ähnlich wie die Achsen eines dreidimensionalen Koordinatensystems. Wenn also ein Wasserstofforbital den Energiegewinn mit einem dieser p-Orbitale maximiert, hat es notwendigerweise keine Überlappung mit den anderen beiden.

Dennoch ist diese einen 90°-Winkel bildende Anordnung der Wasserstoffatome, die sich jeweils perfekt mit genau einem der halbbesetzten p-Orbitale überlappen, der energetisch zunächst günstigste Zustand. In Ermangelung anderer Kräfte sollten wir dies erwarten. Ganz im Gegensatz zu dem, was Gandalf vorgeschlagen hat, ist die tetraedrische Anordnung a priori nicht günstig , da sie erfordern würde, die Energie der beiden Elektronen im s-Orbital in einem Prozess namens Hybridisierung zu erhöhen . Die Energie, die durch das Absenken der Energieniveaus der p-Orbitale bei der Bildung gewonnen wird$\mathrm{sp^3}$Hybridorbitale ist notwendigerweise geringer als die Energie, die verloren geht, wenn die s-Elektronen auf dasselbe Energieniveau angehoben werden. Deshalb sind größere Zentralatome wie Schwefel (92° Bindungswinkel in$\mathrm{H_2S}$), Selen (91° in$\mathrm{H_2Se}$) und Tellur (90° in$\mathrm{H_2Te}$) haben Bindungswinkel sehr nahe bei 90°.

Es sollte an dieser Stelle offensichtlich sein, warum linear keine Option ist: Es würde erfordern, dass beide Wasserstofforbitale mit demselben p-Orbital am Sauerstoff wechselwirken. Dies ist per se nicht unmöglich (vgl. Verbindungen wie z$\mathrm{XeF2}$); allerdings ist es bei zwei Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom energetisch sehr ungünstig.

Trotzdem müssen wir noch erklären, warum der Winkel tatsächlich 104,5° beträgt – eine ziemlich große Abweichung von den erwarteten 90°. Kurz gesagt liegt das daran, dass Sauerstoff sehr klein ist und die Bindungen zwischen Sauerstoff und Wasserstoff kurz sind. Unter der Annahme eines Bindungswinkels von 90 ° wären die Wasserstoffatome also sehr nahe beieinander und ihre Kerne stoßen sich gegenseitig ab. Diese Abstoßung ist etwas stärker (und verliert daher mehr Energie) als die Verstärkung durch einen perfekten Bindungswinkel. Daher wird das Sauerstoffatom teilweise hybridisiert, um den Bindungswinkel zu vergrößern. Dabei erhalten die beiden p-Orbitale, die die Bindung bilden würden, jeweils einen Beitrag des s-Orbitals. Letztendlich werden die drei Orbitale statt zwei Hanteln und einer Kugel wie zwei deformierte Hanteln und eine deformierte Kugel aussehen.

Beachten Sie schließlich, dass der Winkel nicht starr ist. Geringe Abweichungen im Bindungswinkel bewirken nur eine geringe Erhöhung der Gesamtenergie. Tatsächlich schwingen alle Wassermoleküle bei mehr als ein paar Kelvin über dem absoluten Nullpunkt in gewissem Maße; Einer der Vibrationsmodi beinhaltet das Erhöhen und Verringern des Winkels. Die 104,5° sind also eigentlich nur das durchschnittliche und energetisch günstigste Ergebnis.