Warum ist die Spin-Bahn-Aufspaltung bei schwereren Atomen größer?

Ein gewisser Einblick in diese Frage kann durch Betrachten von Berechnungen der Spinbahnaufspaltung gewonnen werden$\Delta$von F. Herman et al., Phys. Rev. Letts.$\textbf{11}$, 541 (1963), die ich unten aufgetragen habe. Dort sehen wir eine Sägezahnabhängigkeit von$\Delta$mit Ordnungszahl$Z$, mit$\Delta = 0$für ein einzelnes Valenzelektron in einer äußeren Schale (Alkalimetalle) bis zu einem Maximum für ein Elektron in einer vollen Schale (Edelgase).

Dies deutet darauf hin, dass nur die Kernelektronen den Kern abschirmen, wobei ein Valenzelektron nur wenig oder gar nicht durch andere Elektronen in der äußeren Hülle abgeschirmt wird. Für eine bestimmte Zeile des Periodensystems bleibt die Anzahl der abschirmenden Kernelektronen gleich$Z$zunimmt, so dass das vom Elektron gesehene lokale elektrische Feld tatsächlich mit der Größe des Atoms zunimmt und daher zu einer stärkeren Spin-Bahn-Aufspaltung führt.

Großer Texteingang, aber nichts davon ist unnötig.

Hier hat jemand sehr irreführende Dinge gesagt:

- Stellen Sie sich vor, Sie wären ein Elektron, das einen Atomkern umkreist. Sie bewegen sich so schnell, dass es scheint, als ob der Kern Sie umkreist.

-> im System des Elektrons scheint der Kern das Elektron zu umkreisen. das hat nichts mit relativistischen Effekten zu tun! die relativistischen Effekte kommen ins Spiel, wenn man bedenkt, dass das System, in dem das Elektron ruht, kein Trägheitssystem ist (es wirkt immer eine Kraft auf das Elektron, da es nicht auf einer geraden Linie mit konstanter Geschwindigkeit fliegt), um sich zu verdoppeln, es wurde gesagt:

-Es liegt an der größeren positiven Ladung des Kerns, der das Elektron umkreist.

-> Das ist sehr stark vereinfacht. Das Atom selbst ist neutral. Im System des Elektrons hat der Rest des Atoms +1 Ladung (alle anderen Elektronen + der Kern), genau wie in jedem anderen Atom.

Die quantenmechanische Rechnung ergibt einen Faktor von H_SO ~ Z/r^3 für, und das ist wichtig, ein "wasserstoffatomähnliches" Atom. Es kommt von der Annahme, dass ein einzelnes Elektron einen positiven Kern mit der Ladung +Z umkreist. Nun, wir können alle sehen, dass dies bei einem neutralen Atom nicht der Fall ist!

Was wir jedoch sehen können, ist die Abhängigkeit von 1 / r ^ 3, was bedeutet, dass es, genau wie jemand vorgeschlagen hat, vom Radius abhängt (und dann wurde er heruntergestimmt, obwohl er vollkommen Recht hatte).

Natürlich hängt der Radius selbst (in dieser wasserstoffähnlichen Annahme) von der Ladung des Kerns ab, denn je größer die Ladung ist, desto näher ist das Elektron am Kern. Aber die vernünftige Interpretation des Bahnimpulses mit l=rxp legt zunächst KEINE Abhängigkeit von der Kernladung nahe. Es kommt einfach daher, dass p vom Radius und der Radius von der Ladung abhängig ist. Die vernünftige Annahme wäre also, vorzuschlagen, dass es eher vom Radius als von der Ladung abhängt.

Am Ende werden wir also mit einem Term H_SO ~ Z ^ 4 enden, ABER WIEDER, dies ist die Annahme für ein wasserstoffähnliches Atom mit einem Kern, der eine positivere Ladung als das Elektron hat (was bedeutet, dass wir alle anderen Elektronen vernachlässigen müssten). diese Annahme)

Warum ist der Effekt für größere Atome noch größer? Zum einen, wenn wir über den Spin-Bahn-Effekt sprechen, betrachten wir normalerweise auch Valenzelektronen. diese sind offensichtlich sehr nahe am Kern mit sehr hoher positiver Ladung. Aber normalerweise interessieren wir uns für Effekte um das Fermi-Niveau. Ich würde vorschlagen, obwohl ich nicht ganz sicher binda ich nirgendwo eine ausführliche Erklärung finden kann, dass dies an der Verteilung der Elektronen in schwereren Elementen liegt. Die 1s-Elektronen befinden sich beispielsweise sehr nahe am Kern, sodass die 2p-Elektronen ein "abgeschirmtes" Kernpotential sehen. aber wenn wir zu schwereren Elementen gehen und zum Beispiel 3p- und 3d-Orbitale vergleichen, dann sehen wir, dass sie große Überlappungen haben, also von vergleichbarer Größe sind. Dadurch ist diese Abschirmung nicht mehr so ​​ausgeprägt (sicher, die 1s-Elektronen schirmen den Kern noch so ab wie vorher, aber das sind nur 2 Ladungen, für so schwere Elemente wie Eisen sind die eher unbedeutend. Die restlichen positiven Ladungen müssen es abgeschirmt werden, was nicht mehr so ​​ausgeprägt ist wie bei den leichteren Elementen). Hier sind die Größen der Orbitale: https://www.chem.fsu.edu/chemlab/chm1046course/orbitals.

nicht nur die 3p- und 3d-Orbitale sind von vergleichbarer Größe. bedenke auch, dass d-Schalen 5*2=10 Elektronen aufnehmen, die das Atom alle in gleichen Abständen umkreisen. dasselbe Prinzip für die p-Schalen, die 6 Elektronen aufnehmen.

TLDR: Einfach zu argumentieren, dass es nur von Z abhängig ist, ist ziemlich irreführend, da die „typische H_SO-Formel“ für den Fall eines wasserstoffähnlichen Atoms gilt.

Und noch einmal, ich bin mir wegen des letzten Teils nicht sicher, das sind meine eigenen Gedanken.

Aber nachdem ich das alles geschrieben habe, habe ich die Antwort von Martin V gelesen, der dasselbe vorschlägt, also denke ich, dass es dann solide ist.

Stellen Sie sich vor, Sie wären ein Elektron, das einen Atomkern umkreist. Aus Ihrer Perspektive scheint der Kern Sie zu umkreisen. Da der Kern Sie umkreist, erzeugt er einen Stromring. Ein Stromring erzeugt ein Magnetfeld. Sie sind also ein Elektron in einem Magnetfeld. Als solches hängt dieses Magnetfeld von der Ladung des Kerns ab, den Sie umkreisen. Größere Atome haben also eine höhere Kernladung, so dass folglich dieses vom Elektron gefühlte atomare Magnetfeld mit der Ordnungszahl / Kernladung zunimmt. Da die Spin-Bahn-Kopplung nur eine Änderung des Drehimpulses ist, die von einem Elektron wahrgenommen wird (aufgrund der Spin-Drehimpuls-Kopplung mit dem Bahndrehimpuls), ist diese Kopplung vom Magnetfeld abhängig, da sich drehende Elektronen ein Magnetfeld erzeugen, mit dem sie interagieren können Magnetfeld des Kerns. Und da größere Atome relativistisch größere atomare Magnetfelder erzeugen, wird die Spin-Bahn-Kopplung für größere Atome verstärkt. Wie bereits erwähnt, erhöht das Vorhandensein einer größeren Kernladung nicht direkt das elektrische Feld, das das interessierende Elektron spürt. Dies hängt auch von der elektronischen Abschirmung ab, also dem Orbital, das unser Elektron und die anderen Elektronen zwischen ihm und dem Kern einnehmen. Im Allgemeinen haben größere Atome jedoch eine größere Kernladung, die von ungepaarten (typischerweise Valenz-)Elektronen gefühlt wird, so dass daher ein größeres Magnetfeld gefühlt wird und ein größerer Spin-Orbit-Effekt beobachtet wird. Kleinere Atome haben eine zu kleine Kernladung, um eine Spin-Bahn-Kopplung zu beobachten, obwohl sie definitiv dort vorhanden ist, wo ungepaarte Elektronen existieren. Wie bereits erwähnt, erhöht das Vorhandensein einer größeren Kernladung nicht direkt das elektrische Feld, das das interessierende Elektron spürt. Dies hängt auch von der elektronischen Abschirmung ab, also dem Orbital, das unser Elektron und die anderen Elektronen zwischen ihm und dem Kern einnehmen. Im Allgemeinen haben größere Atome jedoch eine größere Kernladung, die von ungepaarten (typischerweise Valenz-)Elektronen gefühlt wird, so dass daher ein größeres Magnetfeld gefühlt wird und ein größerer Spin-Orbit-Effekt beobachtet wird. Kleinere Atome haben eine zu kleine Kernladung, um eine Spin-Bahn-Kopplung zu beobachten, obwohl sie definitiv dort vorhanden ist, wo ungepaarte Elektronen existieren. Wie bereits erwähnt, erhöht das Vorhandensein einer größeren Kernladung nicht direkt das elektrische Feld, das das interessierende Elektron spürt. Dies hängt auch von der elektronischen Abschirmung ab, also dem Orbital, das unser Elektron und die anderen Elektronen zwischen ihm und dem Kern einnehmen. Im Allgemeinen haben größere Atome jedoch eine größere Kernladung, die von ungepaarten (typischerweise Valenz-)Elektronen gefühlt wird, so dass daher ein größeres Magnetfeld gefühlt wird und ein größerer Spin-Orbit-Effekt beobachtet wird. Kleinere Atome haben eine zu kleine Kernladung, um eine Spin-Bahn-Kopplung zu beobachten, obwohl sie definitiv dort vorhanden ist, wo ungepaarte Elektronen existieren. also das Orbital, das von unserem Elektron und den anderen Elektronen zwischen ihm und dem Kern besetzt wird. Im Allgemeinen haben größere Atome jedoch eine größere Kernladung, die von ungepaarten (typischerweise Valenz-)Elektronen gefühlt wird, so dass daher ein größeres Magnetfeld gefühlt wird und ein größerer Spin-Orbit-Effekt beobachtet wird. Kleinere Atome haben eine zu kleine Kernladung, um eine Spin-Bahn-Kopplung zu beobachten, obwohl sie definitiv dort vorhanden ist, wo ungepaarte Elektronen existieren. also das Orbital, das von unserem Elektron und den anderen Elektronen zwischen ihm und dem Kern besetzt wird. Im Allgemeinen haben größere Atome jedoch eine größere Kernladung, die von ungepaarten (typischerweise Valenz-)Elektronen gefühlt wird, so dass daher ein größeres Magnetfeld gefühlt wird und ein größerer Spin-Orbit-Effekt beobachtet wird. Kleinere Atome haben eine zu kleine Kernladung, um eine Spin-Bahn-Kopplung zu beobachten, obwohl sie definitiv dort vorhanden ist, wo ungepaarte Elektronen existieren.

Ich denke, es hat weniger mit Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektron zu tun als vielmehr mit dem Radius der "Umlaufbahn" des Elektrons. Die Bewegung des Elektrons erzeugt ein Magnetfeld, das mit seinem Spin wechselwirkt, und dieses Feld wird durch den Weg des Elektrons beeinflusst.