Warum sind reversible Prozesse quasistatisch?

Ich habe gehört, dass alle reversiblen Prozesse quasistatisch sind

Das ist richtig. Das liegt daran, dass ein reversibler Prozess ein Prozess ist, bei dem das System während des gesamten Prozesses im Gleichgewicht mit seiner Umgebung ist. Das bedeutet, dass der Prozess sehr langsam durchgeführt werden muss, was Quasi-Statik bedeutet. In Wirklichkeit kann der Prozess nur annähernd reversibel sein. Das liegt daran, dass natürliche Prozesse als Folge von Ungleichgewichten auftreten.

Betrachten Sie einen Wärmeübertragungsprozess. Wärme ist Energieübertragung aufgrund von Temperaturunterschieden. Sie wissen wahrscheinlich bereits, dass eine spontane Wärmeübertragung immer von hoher Temperatur zu niedriger Temperatur stattfindet. Niemals in umgekehrter Richtung. Das macht alle realen Wärmeübertragungsvorgänge irreversibel. Um Wärme von kalt nach heiß zu bewegen, müssen Sie Arbeit verrichten. So funktionieren Wärmepumpen und Klimaanlagen.

Aber wir können einen Wärmeübertragungsprozess reversibel annähern, indem wir die Temperaturdifferenz infinitesimal machen (dh gegen Null gehen). Je kleiner die Temperaturdifferenz ist, desto langsamer läuft der Prozess ab (wird quasi statisch) und nähert sich einem reversiblen Prozess. Anders ausgedrückt: Wenn der Temperaturunterschied winzig ist, braucht es bei jedem Schritt im Prozess nur eine winzige Menge an Arbeit, um ihn umzukehren.

aber ich habe noch keinen starken Grund dafür gefunden, dass kein nicht-quasistatischer Prozess umkehrbar ist.

Aus dem gleichen Grund muss ein Prozess quasistatisch sein, um reversibel zu sein, ein nicht quasistatischer Prozess kann nicht reversibel sein. Im obigen Wärmeübertragungsbeispiel gilt: Je größer der Temperaturunterschied, desto größer die Wärmeübertragungsrate und desto irreversibler wird sie (desto mehr Arbeit wird von der Umgebung benötigt, um die Wärmeübertragung umzukehren).

Ich habe bei einigen anderen Antworten gesehen, dass es damit zu tun hat$dS=dq/T$Formel für die Entropie gilt nicht für nicht-quasistatische Prozesse

Das ist nicht richtig. Um zu verstehen, warum Sie lernen müssen, dass Entropie eine Zustandsfunktion ist. Mit anderen Worten, der Entropieunterschied zwischen zwei Gleichgewichtszuständen hängt nicht von dem Prozess ab, der die Zustände verbindet. Die von Ihnen angegebene Formel ist die Definition einer differentiellen Entropieänderung. Aber es sollte gelesen werden

$$dS=\frac{\delta q_{rev}}{T}$$

Wo$\delta q_{rev}$bedeutet eine reversible Wärmeübertragung.

Selbst wenn der tatsächliche Prozess irreversibel ist, werden Sie lernen, dass Sie jeden geeigneten reversiblen Prozess annehmen können, der die Zustände verbindet, und den Unterschied in der Entropie mithilfe einer Gleichung berechnen können, die die Entropie definiert.

Ein Wort der Vorsicht. Obwohl alle reversiblen Prozesse quasistatisch sind, sind nicht alle quasistatischen Prozesse reversibel. Ein Beispiel ist ein quasistatischer Prozess mit mechanischer Reibung. Alle Reibungsvorgänge sind irreversibel.

Hoffe das hilft.

Im Allgemeinen ist keine der Aussagen „umkehrbar${}\Rightarrow{}$quasi-statisch" oder "quasi-statisch${}\Rightarrow{}$reversibel" ist wahr.

• Ein Gegenbeispiel zur zweiten Implikation sind Systeme mit internen Zustandsvariablen, die nicht dissipativ gemacht werden können, egal wie verlangsamt sie sind. Siehe die Diskussion und mathematische Analyse in Astarita § 2.5.

• Ein Gegenbeispiel zur ersten Implikation ist ein System von Spins in einem Kristallgitter. Es ist möglich, das System reversibel von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen mit entgegengesetzter Temperatur zu bringen, indem das externe Magnetfeld so schnell wie möglich – und daher nicht durch einen quasi-statischen Prozess – umgekehrt wird. Vielmehr kommt es hier darauf an, dass der Vorgang nicht quasistatisch, sondern möglichst schnell abläuft, da eine langsame Änderung des äußeren Magnetfeldes zu einem irreversiblen Vorgang mit Dissipation führen würde. Für weitere Einzelheiten siehe die Diskussion in Buchdahl, Vorlesung 20.

Der Punkt ist, dass bei einigen Systemen eine schnelle Änderung tatsächlich das Einsetzen dissipativer Phänomene verhindern kann, und daher muss der Prozess schnell sein, wenn wir wollen, dass er reversibel ist. Adiabatische Prozesse müssen oft auch schnell sein (als merkwürdige historische Tatsache bemerken Truesdell & Bharatha, Vorwort, S. xii, dass „Laplace bei der Einführung dessen, was wir heute einen ‚adiabatischen Prozess‘ nennen, ‚eine plötzliche Kompression‘ nannte, in der ihm folgte Carnot).

Tatsächlich können offensichtlich nicht-quasistatische Phänomene wie Explosionen unter Umständen durch reversible Prozesse beschrieben werden! Dies ist möglich, wenn die Explosion viele Schockwellen beinhaltet, wie von Oppenheim, Kap. 1 p. 63:

Bei mehr als einem Stoß verringern sich die Verluste an verfügbarer Energie, so dass sie im Grenzfall bei unendlich vielen Stößen vernachlässigbar werden und der Vorgang den Charakter einer thermodynamisch optimalen, dh reversiblen Änderung von erhält Zustand. Die Untersuchung von Explosionsprozessen zeigt, dass sie tatsächlich nicht mit einem, sondern mit einer Vielzahl von Schocks verbunden sind.

Zu Explosionen siehe auch die mathematische Analyse von Dunwoody: Explosion and Implosion in a Mix of Chemically Reacting Ideal Gases , wo wiederum reversible Prozessgleichungen verwendet werden.

Einen Vorbehalt bezüglich reversibler und quasi-statischer Assoziationen gibt Ericksen (§ 1.2):

Manche assoziieren nahezu reversible Prozesse mit solchen, die sehr langsam ablaufen – den „quasi-statischen“ Prozessen. Dies rührt wahrscheinlich zumindest teilweise von Erfahrungen mit klassischen Theorien der Wärmeleitung, Viskosität usw. her. Ein Ball aus albernem Kitt verhält sich jedoch fast reversibel, wenn er schnell aufprallt, und verschiedene andere Hochpolymere haben ähnliche Vorlieben. Daher scheint es ratsam, aufgeschlossen zu sein, wenn es um reversible Prozesse für bestimmte Systeme geht.

Später diskutiert er (§ 3.1) den Fall von Stäben, die Totlasten ausgesetzt sind, für die wir reversible Prozesse unter plötzlichen Dehnungssprüngen haben können. Er kommt zu dem Schluss (S. 46), dass "der plötzliche Sprung ein Beispiel für einen Prozess darstellt, der umkehrbar ist, aber vernünftigerweise nicht als quasistatisch angesehen wird".

• Aber es gibt eine wichtige Frage, die unserer Diskussion zugrunde liegt: Was meinen wir eigentlich mit „quasi-statisch“? Wir müssen eine Zeitskala angeben, sonst ist der Begriff undefiniert. Beispielsweise kann ein geologischer Prozess (z. B. tektonische Bewegung) auf Zeitskalen von Minuten oder Tagen als quasistatisch – oder sogar vollständig statisch – betrachtet werden; aber es ist nicht quasi-statisch auf Zeitskalen von Millionen von Jahren.

Ob ein Prozess innerhalb einer erforderlichen Toleranz reversibel ist oder nicht, ist eine experimentelle Frage. Wir können alle relevanten Größen messen, zum Beispiel Druck$p$und Wärme ausgetauscht$q$, unter dem Prozess, und vergleichen Sie sie mit denen,$p^*$Und$q^*$, bestimmt durch die Gleichungen für einen reversiblen Prozess. Das können wir zum Beispiel jederzeit finden

$$\biggl\lvert\frac{p - p^*}{p^*}\biggr\rvert < 0.001 \ , \quad \biggl\lvert\frac{q - q^*}{q^*}\biggr\rvert < 0.001$$ und schlussfolgern, dass der Prozess reversibel ist, wenn relative Diskrepanzen von$0.1\%$oder weniger sind in unserer konkreten Anwendung vernachlässigbar.

Aber nehmen Sie an, jemand sagt uns: "Wenn Sie wollen, dass der Prozess reversibel ist, müssen Sie sicherstellen, dass er quasi statisch ist". Okay, aber wie viel ist "quasi-statisch"? Ist es in Ordnung, wenn sich der Kolben mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s bewegt? oder ist das zu viel? Wie wäre es mit 1 mm/s? – Tatsächlich können wir feststellen, dass für eine Art von Flüssigkeit 1 cm/s absolut akzeptabel ist, damit der Prozess reversibel ist, während diese Geschwindigkeit für eine andere Art von Flüssigkeit (bei derselben Temperatur) zu einem irreversiblen Prozess führen würde.

Sie sehen, wie diese ungenaue Situation zu zirkulären Definitionen führen kann: „Wenn der Prozess irreversibel ist, dann bedeutet das, dass er nicht quasi-statisch ist“ – aber dann definieren wir „quasi-statisch“ tatsächlich in Bezug auf „reversibel“ ! Jede Aussage der Art „umkehrbar${}\Rightarrow{}$quasi-statisch" oder "quasi-statisch${}\Rightarrow{}$reversibel" wird dann keine Frage der experimentellen Verifikation, sondern der reinen Semantik . An dieser Stelle können wir die "quasi-statische" Terminologie einfach loswerden, da sie keine neue Physik auf den Tisch bringt. Diese Zirkularität wird zum Beispiel zugegeben von Callen bei der Diskussion der irreversiblen Gasausdehnung (Problem 4.2-3 S. 99):

Die Tatsache, dass$dS > 0$wohingegen$dQ = 0$widerspricht der mutmaßlichen Anwendbarkeit der Beziehung$dQ = T\,dS$zu allen quasistatischen Prozessen. Wir definieren (durch eine gewisse Zirkellogik!) den kontinuierlichen Prozess der freien Expansion als „im Wesentlichen irreversibel“ und nicht-quasi-statisch .

Eine ähnliche Kritik ist in Astarita, § 2.9, p. 62, wo er auch eine mathematische Quantifizierung der Quasi-Statik liefert, ähnlich der oben für die Reversibilität gegebenen:

Oft wird dieser Punkt umgangen, indem ein anderes schwieriges Konzept eingeführt wird, nämlich das einer quasi-statischen Transformation, die "durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen" verläuft. Quasi-Statik ist ein beeindruckendes Wort, aber die einzige Bedeutung, die man damit verbinden kann, ist das weniger beeindruckende Wort „langsam“ – und wie kann man von Langsamkeit sprechen, ohne den Begriff der Zeit zu implizieren? Wie langsam ist langsam genug? Wenn man sich dafür entscheidet, eine thermodynamische Theorie zu entwickeln (statt einer thermostatischen), ist die Antwort einfach. Zum Beispiel bei einem System, wo der Staat ist$V, T, \dot{V}$[Letzteres ist die Änderungsrate von$V$], muss man davon ausgehen, dass [der Nichtgleichgewichtsdruck]$p(V,T,\dot{V})$ist eine erweiterbare Taylor-Reihe$\dot{V} = 0$erhalten [das

$$p = p^* + \frac{\partial p}{\partial \dot{V}}\biggl\lvert_{\dot{V}=0}\dot{V} + \mathrm{O}(\dot{V}^2) \ ,$$ Wo$p^* = p(V,T,0)$ist der Druck im Gleichgewicht]. Man kommt dann zu dem Schluss, dass wenn die Bedingung $$\dot{V} \ll \frac{p^*}{\partial p/\partial \dot{V}\lvert_{\dot{V}=0}}$$ zufrieden ist, dann tatsächlich der Unterschied zwischen$p$Und$p^*$ist im Vergleich zu vernachlässigbar klein$p^*$, und somit kann der Prozess als quasistatisch angesehen werden.

Kritik an der unscharfen Vorstellung von "quasi-statisch" ist in vielen anderen Arbeiten aufgetaucht. Truesdell & Bharatha (Vorwort S. xii) machen die historische Bemerkung, dass "der 'quasi-statische Prozess' 1853 zum ersten Mal kaum erwähnt wurde und den frühen Arbeiten [in der Thermodynamik] völlig fremd war". Siehe auch die mathematische Analyse von Serrin: On the elementary thermodynamics of quasi-static systems und andere Bemerkungen .

• Ich möchte auch darauf hinweisen, dass „quasi-statisch“ in einigen Werken spezifische Bedeutungen hat, die etwas von der obigen Diskussion abhängen. Zum Beispiel die Steigerungsrate der gesamten kinetischen Energie$K$des Systems ist vernachlässigbar, so dass das Gesetz der Energiebilanz, das in seiner vollen Allgemeinheit gilt

$$\frac{\mathrm{d}(U+K)}{\mathrm{d}t} = Q + W$$ (d.h. die Steigerungsrate der inneren Energie$U$und kinetische Energie ist gleich der Wärmerate$Q$und Arbeitstempo$W$dem System bereitgestellt) kann angenähert werden durch $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = Q + W \ .$$ Oder dass ähnliche Trägheitsterme in der Bewegung des Systems vernachlässigbar sind. Siehe zum Beispiel das Buch von Day, Kap. 2.

Beachten Sie jedoch, dass solche Definitionen von "quasi-statisch" wiederum keine A-priori-Beziehung zur Reversibilität haben.

• Schließlich die Gleichung$\mathrm{d}S = Q/T$gilt nur für einen Prozess, der:

• reversibel (per Definition),
• geschlossen (kein Massenaustausch),
• mit homogener Oberflächentemperatur,
• ohne Massenerwärmung (wie es stattdessen in einem Mikrowellenherd geschieht).

Unter den letzten drei Bedingungen haben wir im Allgemeinen das$\mathrm{d}S \ge Q/T$; Wenn das Gleichheitszeichen erfüllt ist, wird der Prozess als reversibel definiert . Siehe Astarita, § 1.5, oder Müller & Müller, für die verschiedenen Formen des zweiten Hauptsatzes unter verschiedenen Umständen. Diese Gleichung kann, wie oben erläutert, in quasistatischen und nicht-quasistatischen Prozessen gültig sein.

Verweise

Ich empfehle Ihnen, Ihre eigene Lektüre zu machen und schließlich Ihre eigenen Schlussfolgerungen zu Ihrer Frage zu ziehen.

• Astarita: Thermodynamik: Ein Lehrbuch für Fortgeschrittene für Chemieingenieure .

• Buchdahl: Zwanzig Vorlesungen über Thermodynamik .

• Callen: Thermodynamik: eine Einführung in die physikalischen Theorien der Gleichgewichtsthermostatik und der irreversiblen Thermodynamik (Wiley 1960).

• Tag: Wärmeleitung innerhalb der linearen Thermoelastizität .

• Dunwoody: Explosion und Implosion in einem Gemisch chemisch reagierender idealer Gase .

• Ericksen: Einführung in die Thermodynamik von Festkörpern (Springer 1998).

• Müller, Müller: Grundlagen der Thermodynamik und Anwendungen: Mit historischen Anmerkungen und vielen Zitaten von Avogadro bis Zermelo . Dieses Buch enthält eine große Anzahl konkreter Anwendungen (von Strahltriebwerken bis zu pneumatischen Kompressoren) der Thermodynamik und Thermostatik.

• Oppenheim: Einführung in die Gasdynamik von Explosionen .

• Serrin: Zur elementaren Thermodynamik quasistatischer Systeme und andere Bemerkungen , in Brock (Hrsg.): Thermoelastic Problems and the Thermodynamics of Continua (American Society of Mechanical Engineers, 1995).

• Truesdell, Bharatha: The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines .