Was ist die Beziehung zwischen dem Van-der-Waals-Radius und der Van-der-Waals-Länge?

In der Van-der-Waals-Zustandsgleichung für ein reales Gas ($k$ist die Boltzmann-Konstante),

$$\left(P+\frac{N^2a}{V^2}\right)(V-Nb)=NkT,$$

$b$ist das Van-der-Waals-Volumen,

$$b = \frac{4}{3}\pi r_w^3.$$

Auf der anderen Seite können wir uns ein mikroskopisches Modell des Gases geben und postulieren, dass die Wechselwirkung zwischen den Molekülen oder Atomen auf kurze Distanz stark abstoßend und auf große Distanz schwach anziehend ist$1/r^6$im letzteren Fall. Diese Kraft ergibt sich aus der Tatsache, dass Atome oder Moleküle neutral sind und daher nur Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auftreten können. Daraus lässt sich die Van-der-Waals-Gleichung ableiten und der Koeffizient von in Beziehung setzen$1/r^6$Zu$b$, entweder heuristisch, indem man direkt mit der van-der-Waals-Gleichung [1] arbeitet, oder strenger, indem man zuerst die van-der-Waals-Gleichung in Potenzen erweitert$N/V$(virale Expansion). Amüsanterweise habe ich gerade eine Antwort von mir überarbeitet , die diese Berechnung durchführt. Dies gehört rein in die klassische Mechanik und erfordert lediglich die Annahme eines Wechselwirkungspotentials zwischen den Gasmolekülen oder Atomen. Zum Beispiel das Sutherland-Potenzial

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < r^*,\\ -k\epsilon\left(\dfrac{r^*}{r}\right)^6, & r > r^*, \end{cases}$$

ergibt sich

$$b = \frac{2\pi r^{*3}}{3}.$$

Das heißt,

$$r^*=\sqrt[3]{2}r_w.$$

$r^*$Und$r_w$sind daher ziemlich ähnlich und es ergibt Sinn aus der Formel des Potentials wo$r^*$soll in der Größenordnung eines Atoms oder Moleküls liegen.

Kommen wir nun zu dem Artikel, den Sie zitieren. Es handelt sich um kalte Atome, die der Quantenmechanik unterliegen, wie das von den Autoren postulierte Wechselwirkungspotential zeigt:

$$V_l(R)=-\frac{C_6}{R^6}+\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{l(l+1)}{R^2}.\tag{29}$$

Die Physik ist also eine ganz andere als die der Herleitung der van-der-Waals-Zustandsgleichung, die für solch kalte Atome ohnehin gar nicht gilt. Wir könnten jedoch Vorsicht in den Wind schlagen und die Koeffizienten einfach gleichsetzen$1/r^6$!! In [1] wird gezeigt, dass durch die Definition

$$\begin{align} R_{vdw}&=\frac{1}{2}\left(\frac{2\mu C_6}{\hbar^2}\right)^\frac{1}{4},\\ E_{vdw}&=\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{R_{vdw}^2}, \end{align}$$

Das Potential zwischen kalten Atomen kann umgeschrieben werden als

$$\frac{V_l(R)}{E_{vdw}} = -\frac{16}{r^6}+\frac{l(l+1)}{r^2},$$

Wo$r=R/R_{vdw}$.

Also enden wir mit

$$k\epsilon r^{*6} = 16R_{vdw}^6 E_{vdw},$$

oder

$$r^* = \left(16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon}\right)^\frac{1}{6}R_{vdw}.$$

Also für Lithium, unter Verwendung der von Ihnen angegebenen Werte, erhalten wir am Ende

$$16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon} = 1.8\times 10^{-6}.$$

Das klingt sehr verdächtig, 6 Größenordnungen zwischen der Stärke der beiden Potentiale zu haben. Leider haben alle in Ihrem Artikel berücksichtigten Elemente Siedepunkte in der Größenordnung von 1000${}^o$C- und Van-der-Waals-Gleichungskoeffizienten sind daher schwer zu bekommen. Aber für mich sieht es eindeutig so aus, als ob wir uns in völlig unterschiedlichen Regimen befinden und dass es keine direkte Beziehung zwischen ihnen gibt$r^*$Und$R_{vdw}$. Es sei denn, ich habe einen Fehler in den Gleichungen gemacht ...

[1] Terrell L. Hill, Ableitung der vollständigen Van-der-Waals-Gleichung aus der statistischen Mechanik., Journal of Chemical Education 25 (1948), 347

[2] Kevin M. Jones, Eite Tiesinga, Paul D. Lett und Paul S. Julienne, Ultracold Photoassoziation Spectroscopy: Long-range Molecules and Atom Scattering , Rev. Mod. No. Phys. 78 (2006), 483--535