Warum ist Argon ein Edelgas, aber nicht etwa Beryllium oder Palladium?

Als Stellvertreter für die Zurückhaltung eines Atoms, chemische Bindungen einzugehen, können wir die Energie verwenden, die erforderlich ist, um eines seiner äußeren Elektronen in das nächsthöhere Orbital zu heben, wobei wir wie üblich so tun, als ob das „Orbital“-Konzept in einem Multi-Orbital immer noch zumindest annähernd gültig ist. Elektron Atom. Dann stellt sich die Frage, warum diese Energielücke nach dem Füllen einer p-Schale ($\ell=1$) als nach dem Füllen von S- oder D- oder F-Schalen ($\ell=0,2,3$).

Wie üblich lassen$n$Und$\ell$bezeichnen die Radial- bzw. Winkelquantenzahlen. Nehmen wir an, dass Orbitale in aufsteigender Reihenfolge gefüllt werden$n+\ell$, und dann in aufsteigender Reihenfolge$n$wenn die erste Regel neutral ist. (Die Realität ist etwas komplizierter, aber diese Regeln funktionieren meistens ziemlich gut.) Die folgende Liste zeigt die durch diese beiden Regeln definierte Füllreihenfolge zusammen mit der Anzahl der Knoten im Radialfaktor der Orbitalwellenfunktion:

$$\begin{align} n+\ell &\hskip1cm (n,\ell) &\hskip1cm \text{radial nodes} & \\ \hline 1 &\hskip1cm (1,0) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{helium}\\ 2 &\hskip1cm (2,0) &\hskip1cm 1 \\ 3 &\hskip1cm (2,1) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{neon}\\ 3 &\hskip1cm (3,0) &\hskip1cm 2 \\ 4 &\hskip1cm (3,1) &\hskip1cm 1 &\hskip1cm \text{argon} \\ 4 &\hskip1cm (4,0) &\hskip1cm 3 \\ 5 &\hskip1cm (3,2) &\hskip1cm 0 \\ 5 &\hskip1cm (4,1) &\hskip1cm 2 &\hskip1cm \text{krypton} \\ 5 &\hskip1cm (5,0) &\hskip1cm 4 \\ 6 &\hskip1cm (4,2) &\hskip1cm 1 \\ 6 &\hskip1cm (5,1) &\hskip1cm 3 &\hskip1cm \text{xenon} \\ 6 &\hskip1cm (6,0) &\hskip1cm 5 \\ 7 &\hskip1cm (4,3) &\hskip1cm 0 \\ 7 &\hskip1cm (5,2) &\hskip1cm 2 \\ 7 &\hskip1cm (6,1) &\hskip1cm 4 &\hskip1cm \text{radon} \\ 7 &\hskip1cm (7,0) &\hskip1cm 6 \\ 8 &\hskip1cm (5,3) &\hskip1cm 1 \\ \end{align}$$ In jedem Edelgasfall, und nur in diesen Fällen, ist die nächste verfügbare Ebene ein s-Orbital ($\ell=0$), die mehr radiale Knoten hat als die Ebenen unmittelbar davor oder danach in der Sequenz. (Dieses Muster funktioniert auch für Helium, obwohl Helium keine gefüllte p-Schale hat.) Wenn wir intuitiv verstehen könnten, warum die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand relativ groß ist, wenn der erste angeregte Zustand ein ist s-Orbital, dann hätten wir zumindest eine teilweise Antwort auf die Frage.

Die Reihenfolge, in der die Schalen gefüllt werden (die oben gezeigte Reihenfolge), zeigt an, dass radiale Knoten teurer sind als "azimutale" Knoten, weil für eine gegebene$n+\ell$, die Fälle mit kleineren$\ell$(weniger "azimutale" Knoten) haben eine höhere Energie. Wenn wir diesen Trend als Axiom akzeptieren, können wir unsere Intuition auf den radialen Teil fokussieren.

Wenn wir uns die radialen Knoten als "Flugverbotszonen" für dieses Elektron vorstellen, kann eine größere Anzahl radialer Knoten intuitiv bedeuten, dass wir weniger Freiheit haben, das Mehrelektronensystem neu anzuordnen, um die Energie in der Anwesenheit zu minimieren von Elektron-Elektron-Wechselwirkungen. Hier ist die Kernidee:Analog zu einem baubedingten Stau könnte die Auswirkung jedes zusätzlichen Knotens (jeder zusätzlichen Flugverbotszone) eine zunehmende Funktion der Anzahl der bereits vorhandenen Knoten sein. Dieses Bild legt nahe, dass das Heben eines Elektrons von einer gefüllten p-Schale auf die nächste verfügbare s-Schale kostspieliger sein sollte als beispielsweise das Heben eines Elektrons von einer gefüllten d-Schale auf die nächste verfügbare p-Schale, weil ersteres Lift erfordert die Erhöhung einer bereits größeren Anzahl von radialen Knoten. Unter Verwendung der Größe der Energielücke als Proxy für die Zurückhaltung eines Atoms, Bindungen zu bilden, legt dies nahe, dass die Edelgase (relativ) weniger reaktiv sein sollten, zumindest unter Atomen mit dem gleichen Wert von$n+\ell$.

Die Schlüsselidee ist, dass die Energiekosten jedes zusätzlichen radialen Knotens eine ansteigende Funktion der Anzahl bereits vorhandener radialer Knoten sind. Dies scheint mit den Informationen übereinzustimmen, die ich gesehen habe, aber ich habe keine wirkliche Rechtfertigung dafür, es vorwegzunehmen , außer der zweifelhaften Stau-Analogie. Selbst wenn die Intuition stimmt, ist sie nicht quantitativ genug, um vorherzusagen, wie edel die Edelgase sind. Es ist bestenfalls suggestiv, aber zumindest nicht vollständig auf einen Computer angewiesen. Deshalb fand ich es wert, gepostet zu werden.

Aufbau ergibt sich hauptsächlich daraus, dass das abgeschirmte Potential nicht gleich dem ist$1/r$Potential von Wasserstoff. Im abgeschirmten Potenzial werden einige Ebenen energetisch nach oben und andere nach unten gedrückt. Grundsätzlich haben die High-l-Orbitale eine geringere Wahrscheinlichkeit, sich in der Nähe des Kerns zu konzentrieren, wo das abgeschirmte Potential am negativsten ist, sodass sie relativ zu den Low-l-Orbitalen energetisch nach oben gedrückt werden.

Darüber hinaus erhalten Sie Effekte, die aufgrund der Art und Weise, wie die Schrödinger-Gleichung funktioniert, aufgrund eines halbklassischen Arguments nicht so sind, wie sie sind. Sie diagonalisieren im Grunde eine große Matrix, und es gibt keine Garantie dafür, dass die Ergebnisse einfach zu erklären sind. Manchmal können solche Ergebnisse zumindest teilweise durch Heuristiken beschrieben werden, wie z. B. eine Tendenz der Energieniveaus, sich gegenseitig „abzustoßen“, obwohl es eigentlich keine physische Abstoßung ist. Damit diese „Ebenenabstoßung“ zustande kommt, müssen die Ebenen den gleichen Drehimpuls haben. (Es ist eigentlich ziemlich überraschend, dass diese Art von Level-Abstoßung das verlässt$n$Schalen degenerieren in Wasserstoff. Man sollte meinen, es würde sie trennen.)

Edelgase liegen vor, wenn zwischen den Energieniveaus der einzelnen Teilchen eine große Lücke besteht. Diese Lücken treten für das abgeschirmte Potential nicht bei denselben Teilchenzahlen auf, bei denen sie für Wasserstoff auftreten würden.

Hier sind einige Energieniveaus von Zuständen in Edelgasen, berechnet nach der Hartree-Fock-Methode, von Johnson, Lectures on Atomic Physics , p. 86:

Die Hartree-Fock-Methode berechnet die Energien selbstkonsistent für ein bestimmtes Atom, sodass die Energien für die verschiedenen Atome unterschiedlich sind. Es wäre praktisch, die Berechnung für etwas wie Kalium zu haben, damit wir die Lücke zwischen dem letzten gefüllten Zustand in Argon und dem letzten Elektron für Kalium sehen könnten, aber er gibt diese nicht wirklich an. Allerdings sieht man die relevante Schalenlücke in der Berechnung für Krypton deutlich. Zwischen 3p und 3d klafft eine Lücke von 4,5 ha . Dies ist erheblich größer als der Abstand zwischen 3s und 3p (2,5 ha) und zwischen 3d und 4s (2,7 ha).

Also - was ist das Besondere an p-Unterschalen, so dass beim Füllen eine größere Lücke bis zur nächsten Ebene entsteht als beim Füllen von s-, d- oder f-Unterschalen?

An p-Shells ist nichts Besonderes. Diese Berechnungen basieren auf der Diagonalisierung einer großen Matrix. Es gibt keinen besonderen Grund zu der Erwartung, dass der Abstand zwischen Unterschalen irgendwelchen einfachen Regeln folgt.

Beryllium ist kein Edelgas.

Wenn Sie sich die Füllstände für Argon ansehen, sehen Sie, dass der Abstand zwischen 2s und 2p weniger als 3 ha beträgt, während der Abstand zwischen 2p und 3s etwa 8 ha beträgt. Der Grund für die Größe der Lücken liegt letztendlich darin, dass man genau das bekommt, wenn man die Matrix diagonalisiert. Allerdings finde ich das Ergebnis nicht besonders überraschend, da das ungeschirmte Potenzial 2s mit 2p entartet und zwischen 2p und 3s eine große Lücke aufweist.

Meiner Meinung nach erfasst die Antwort von @ user4552 die wichtigsten Punkte aus theoretischer Sicht:

1. Die Reaktivität eines Atoms wird durch seine Energieniveaustruktur bestimmt.
2. Ein einfaches halbklassisches Modell (wie das Bohrsche Modell) reicht aufgrund von Abschirmungseffekten und Wechselwirkungen – dh Federbahnkopplung – nicht aus, um die vollständige Energieniveaustruktur zu erfassen. Das Hartree-Fock-Verfahren liefert zufriedenstellende Ergebnisse.

Trotzdem denke ich, dass wir darauf hinweisen sollten, dass der Name "Edelgas" verwendet wurde, bevor wir die Physik verstanden haben. Die Unterscheidung wird also etwas willkürlich, wenn die Elektronenzahl "groß" wird. Um dieses Argument zu unterstreichen, habe ich die Ionisationsenergien (aus der NIST-Datenbank) genommen und sie als Funktion der Anzahl der Elektronen (=#Protonen) aufgetragen: Durch die Interpretation dieses Diagramms sehen Sie das

• die Elektronen von Edelgasen sind "stark" an ihren Kern gebunden (="große" Ionisationsenergie). Daher teilen Edelgase eines ihrer Elektronen „nicht gern“ .
• Edelgase " nehmen nicht gern" ein zusätzliches Elektron auf . Dies kann man sehen, wenn man das Atom betrachtet, das ein zusätzliches Proton hat. Diese (Alkali-)Atome werden ihre zusätzlichen Elektronen „gerne los“ – Alkali-Atome lassen sich „leicht“ ionisieren. Somit wird durch Hinzufügen eines zusätzlichen Protons zu einem Edelgasatom die Ionisationsenergie nicht erhöht.

Kombiniert man diese beiden Beobachtungen, ist die Ionisationsenergie ein einfaches Maß, um Edelgase zu verstehen: Weder nehmen sie ein zusätzliches Elektron auf, noch teilen sie sich ein Elektron mit anderen Atomen. Daher reagieren sie nur ungern mit anderen Atomen.

In der Grafik markiere ich die Edelgase rot. Wir sehen, dass die Ionisationsenergie zu den Edelgasen hin stetig zunimmt, am Edelgasatom ihr lokales Maximum erreicht und dann einen abrupten, negativen Sprung macht. Diese Struktur ist aber auch bei den gefüllten Atomen sichtbar$d$-Schale (grün markiert): Auch hier beobachten wir einen stetigen Anstieg der Ionisationsenergie, ein lokales Maximum gefolgt von einem abrupten, negativen Sprung. Damit ist die Unterscheidung zwischen Edelgasen und Atomen mit gefüllt$d$Schalen ist nicht signifikant. Außerdem werden mit zunehmender Elektronenzahl sowohl (a) die Ionisationsenergie als auch (b) die Energieschrittweite ca. gleich. Daher ist die Bezeichnung von Radon als Edelgas und Quecksilber als Übergangsmetall eine Frage der Bequemlichkeit (Übereinstimmung mit dem historischen System/der Nomenklatur) und keine Aussage über „Stabilität“ (meiner Meinung nach).

Die Verwendung intuitiver, halbklassischer Argumente zur Erklärung von Quanteneffekten ist ein sicherer Weg zum Scheitern. Da Slater dies jedoch bereits getan hat, schadet es wenig, die Idee noch einmal zu formulieren. Slater modellierte die Abschirmung der Elektronen nach

$$E = - h c R_H \left(\frac{Z-S}{n^\star}\right)^2$$ Wo$R_H$ist Rydbergs Konstante,$S$ist ein Screening-Faktor und$n^\star$ist eine effektive Quantenzahl. Nun hängt der Abschirmfaktor von der Anzahl der Elektronen innerhalb einer einzelnen Schale ab. (vereinfacht)

• Helium: Vor der Ionisation gibt es zwei$s$-Schalenelektronen. So ist der Screening-Faktor$1/2$. Nach der Ionisation ist der Abschirmfaktor Null. Die Differenz dieser Abschirmfaktoren bestimmt, wie stark die Elektronen gebunden werden.
• Lithium: Vor der Ionisierung gibt es drei$s$-Schalenelektronen. Daraus ergibt sich ein Screening-Faktor$3/2$. Nach der Ionisation ist der Siebfaktor$1/2$.

Mit dieser Art von Argument sehen wir, dass die$d$-Schalenelektronen werden stark abgeschirmt. Weil ein gefüllt$d$-Schale zehn Elektronen enthält, ist der Schirmungsunterschied zwischen zehn und neun Elektronen "ziemlich klein". Im Gegensatz dazu die gefüllt$p$-Schale enthält nur sechs Elektronen. Damit ist der Unterschied in der Siebwirkung größer als bei der$d$-Hülse.

Unter Verwendung von Slaters Argument könnte man schlussfolgern, dass das gefüllt ist$s$-Schalen sollten die Edelgase bilden. Es ist also nur ein Argument gegen die$d$Und$f$Muscheln.

Die Definition eines Edelgases hat sich im Laufe der Jahre geändert, als sich unser Verständnis des Atoms verbesserte. Die erste relevante Definition ist, dass ein Edelgas eines ist, das ein vollständiges Oktett hat. Mit anderen Worten soll die äußerste Schale haben$8$Elektronen (mit der offensichtlichen Ausnahme von Helium, wo die letzte Schale nur haben kann$2$Elektronen). Diese Definition wurde rein experimentell gefunden. Später, als sich die Quantenmechanik entwickelte, änderte sich diese Definition. Nun ist die Definition, dass ein Edelgas ein abgeschlossenes hat$p$-Orbital (mit Ausnahme von Helium wieder). Daher ist eine Antwort auf Ihre Frage, dass es so definiert ist. Aber diese Antwort ist wirklich unbefriedigend .

Für eine zufriedenstellende Antwort muss man fragen, was ein Edelgas edel macht? Wie wir alle wissen, sollen Edelgase nicht reagieren, dh sie sollten Elektronen nicht leicht aufnehmen, abgeben oder teilen . Das bedeutet, dass die Elektronenaffinität und Ionisationsenergie von Edelgasen sehr hoch sein sollte. Ich werde die genauen Zahlen nicht nennen, aber sie können hier überprüft werden . Die Werte für Elektronenaffinität und Ionisationsenergie sind bei einer Füllung höher$p$-Orbital als gefüllt$d$-orbital. Dies kann an einem einfachen Beispiel von Argon und Zink gezeigt werden. Ein Elektron zu Zink hinzuzufügen ist einfacher als Argon, da bei Zink die Abschirmung signifikant nur durch das bereitgestellt wird$4s$orbital. Aber in Argon wird die Abschirmung durch die bereitgestellt$3p$Orbital, die deutlich höher ist. Daher ist Argon stabiler als Zink. Zink ist kein edles Element, da es im Vergleich zu anderen Edelgasen sehr unterschiedliche Eigenschaften wie geringere Abschirmwirkung, EA, IE usw. aufweist. Dies bedeutet jedoch nicht, dass es keine Bindungen bildet. Erst nach der Quantenmechanik konnten wir die Existenz von Verbindungen wie erklären$XeF_4$. Diese Verbindungen waren ein Hauptnachteil der vorherigen Theorie.

Hoffe das hilft.