Bindungswinkel – H2O vs. CO2

Haftungsausschluss: Ich werde mein Bestes geben, um diese ziemlich lange Geschichte kurz zu machen.

Zunächst müssen wir sagen, dass wir von der sogenannten Gleichgewichtsgeometrie sprechen – einer Molekülgeometrie, die dem wahren Minimum auf der Potentialfläche entspricht , einer Fläche, die die Energie eines Moleküls als Funktion von Kernkoordinaten beschreibt.

Zweitens ist die Potentialenergiefläche (PES) eine mathematische Abstraktion, die nur in ungefähren Behandlungen molekularer Systeme innerhalb der Born-Oppenheimer-Näherung erscheint . In dieser Näherung wird der Zustand (oder, klassisch gesprochen, die Bewegung) von Elektronen unabhängig von dem von Kernen behandelt , und jedem elektronischen Zustand eines Moleküls existiert die entsprechende PES. Diese Annäherung bricht zusammen, wenn zwei PESen nahe beieinander liegen oder sich sogar schneiden, aber sie ist im Allgemeinen zumindest für Moleküle in ihrem elektronischen Grundzustand (dh elektronischer Zustand der niedrigsten Energie) genau.

Beachten Sie jedoch, dass selbst wenn PES für einen bestimmten interessierenden elektronischen Zustand gut von PES getrennt sind, die anderen elektronischen Zuständen entsprechen, mehr als ein Minimum auf demselben PES existieren kann. Um sinnvoll über die Gleichgewichtsgeometrie für ein Molekül in einem bestimmten elektronischen Zustand sprechen zu können, ist es natürlich erforderlich, dass verschiedene Minima auf der entsprechenden PES gut getrennt sind, oder mit anderen Worten, dass es ein deutliches Minimum auf der Potentialenergiefläche gibt. Und das ist wiederum nicht immer der Fall: Es gibt einige nicht-starre Moleküle , für die Minima nicht gut getrennt sind, oder mit anderen Worten, die wenige Gleichgewichtsgeometrien haben. Und einige relativ kleine äußere Einflüsse können die Molekülgeometrie erheblich verändern.

Aber wie klein ist klein? Und wie groß sollte die Barriere zwischen zwei Minima sein, damit wir sagen, dass sie gut getrennt sind? All dies hängt von der Problemstellung und den entsprechenden körperlichen Voraussetzungen ab. Wenn wir beispielsweise über Moleküle in einer Gasphase bei üblichen Temperaturen (300 K) sprechen, dann ist beispielsweise Ethan ein nicht starres Molekül, da seine Konformationen nur um wenige kJ/mol voneinander getrennt sind (vergleichbar mit thermischen Energien). Bewegung), und somit ändert sich die molekulare Geometrie von Ethan ständig.

Aber abgesehen davon können wir für starre (unter normalen Bedingungen) Moleküle wie CO2 und H2O sinnvollerweise über ihre Gleichgewichtsgeometrien sprechen. Und wir können Gleichgewichtsgeometrien für, sagen wir, elektronische Grundzustände in der Born-Oppenheimer-Näherung berechnen. Wir können das tun, was als Geometrieoptimierung bekannt ist: Ausgehend von einer anfänglichen Geometrie versuchen wir, ihre elektronische Energie (einschließlich Kern-Kern-Abstoßungsenergie) zu minimieren, indem wir die Anordnung der Kerne variieren. Wir sollten vorsichtig sein, da im Allgemeinen (wie wir bereits gesagt haben) nicht garantiert ist, dass es nur ein Minimum gibt, aber für kleine Moleküle wie CO2 und H2O ist das kein Problem.

Wenn Sie also diese Berechnungen durchführen, werden Sie tatsächlich feststellen, dass CO2- und H2O-Moleküle (zumindest in ihren elektronischen Grundzuständen) die in Büchern erwähnte Gleichgewichtsgeometrie haben.

Aber selbst für starre (unter bestimmten Bedingungen) Moleküle sollte man bedenken, dass selbst am absoluten Temperaturnullpunkt die Kerne ständig nahe dem Gleichgewicht schwingen. Wenn Sie also eine physikalische Messung durchführen (z. B. GED ), möchten Sie unbedingt jedes einzelne Molekül in der Gleichgewichtsgeometrie "einfangen", anstatt ein durchschnittliches Bild zu erhalten.

$H_2O$hat mehr als nur zwei Bindungen. Das Sauerstoffatom in der Mitte hat auch zwei einsame Elektronenpaare . Sie verteilen also vier Elektronenpaare im freien Raum.

Auf der anderen Seite Carbon in$CO_2$hat nur zwei Doppelbindungen, weshalb sie genau gegenüber liegen.

$PS$: Warum die Tetraeder-Analogie keine perfekte Antwort gibt: Jedes Elektronenpaar stößt das andere Elektronenpaar ab, aber die Abstoßungskräfte unterscheiden sich , je nachdem, ob das Elektronenpaar ein Bindungspaar oder ein Einzelpaar ist.
Wenn ich mich recht erinnere, ist die Abstoßung zwischen zwei Einzelpaaren am größten, gefolgt von der Abstoßung zwischen einem Einzelpaar und einem Bindungspaar, die wiederum größer ist als die Abstoßung zwischen zwei Bindungspaaren:
$\text{LP-LP > LP-BP > BP-BP}$

Deshalb$H_2O$hat kein Perfekt$109.5^\circ$Winkel zwischen den Bindungspaaren. Die Abstoßung der einsamen Paare ist mehr, die$H-O$Bindungspaare werden näher zusammengeschoben, wodurch es entsteht$104^\circ$stattdessen.

Bei H2O hat das Zentralatom vier Valenzelektronen, bei CO2 hat das Zentralatom sechs Valenzelektronen. H2O bildet zwei einfache Bindungen, während CO2 zwei Doppelbindungen bildet. Warum sollte es sich gleich verhalten?

Einfache qualitative Antwort: Denken Sie an das Ball-and-Stick-Modell (Ich bin mir nicht sicher, wie diese wirklich heißen. Ich meine die mit Plastikkugeln und weichen Plastikbindungen). Wenn Sie H2O modellieren, erhalten Sie am Ende die gebogene Geometrie (104 Grad). Wenn Sie die Doppelbindungen an CO2 machen, erhalten Sie am Ende eine 180-Grad-Symmetrie.

Eine gründliche quantenmechanische Beschreibung erfordert etwas mehr Aufwand, da es sich um Mehrelektronensysteme handelt.

Habe gerade gesehen, dass jemand anders schneller (und genauer) war.

Es gibt zahlreiche theoretische und experimentelle Beweise dafür, dass CO2 linear ist und H2O eine tetraedrische Geometrie hat. Beispielsweise wurden diese Geometrien in Car-Parrinello-Studien mehrmals ab initio (aus der Quantenmechanik) berechnet: Sie konvergieren tatsächlich zu einer linearen O=C=O-Konfiguration oder einer ungefähr tetraedrischen Struktur für H2O für den Grundzustand .

Infrarotspektroskopie bestätigt, dass CO2 linear ist, da lineare Moleküle im Vergleich zu nichtlinearen einen zusätzlichen Schwingungsmodus haben (tatsächlich ist die Geschichte für CO2 wegen seiner Symmetrie etwas komplizierter - siehe Beispiel 2 im Chemwiki - Vibrational Modes ) .

H2O ist ein hochpolares Molekül, während das lineare CO2 unpolar ist. Folglich ist Wasser – im Gegensatz zum viel schwereren CO2 – bei Raumtemperatur flüssig, weil es sich aufgrund seiner Polarität leicht assoziieren und Cluster bilden kann. Schließlich hängt die Kristallstruktur beider Moleküle von ihrer Molekülgeometrie ab, was auch durch Ab-initio -Rechnungen bestätigt wurde.