Warum kann die Entropie eines isolierten Systems zunehmen?

Nehmen wir als Beispiel einen Raum und einen Eiswürfel. Nehmen wir an, dass der Raum das isolierte System ist. Das Eis wird schmelzen und die Gesamtentropie im Raum wird zunehmen. Dies mag wie ein Sonderfall erscheinen, ist es aber nicht. Alles, was ich wirklich sage, ist, dass der Raum als Ganzes nicht im Gleichgewicht ist, was bedeutet, dass das System Wärme usw. in sich selbst austauscht und die Entropie erhöht. Das bedeutet, dass die Subsysteme des gesamten Systems ihre Entropie erhöhen, indem sie Wärme miteinander austauschen, und da die Entropie extensiv ist, erhöht das System als Ganzes die Entropie. Der Würfel und der Raum tauschen zu jedem winzigen Moment Wärme aus$Q$, also gewinnt der Würfel an Entropie$\frac{Q}{T_1}$, Wo$T_1$ist die Temperatur des Würfels, weil er Wärme gewonnen hat$Q$, und der Raum verliert an Entropie$\frac{Q}{T_2}$, Wo$T_2$ist die Temperatur des Raumes, weil es Wärme verloren hat$Q$. Seit$\frac{1}{T_1}>\frac{1}{T_2}$die Gesamtänderung der Entropie wird positiv sein. Dieser Austausch wird fortgesetzt, bis die Temperaturen gleich sind, was bedeutet, dass wir das Gleichgewicht erreicht haben. Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet, hat es bereits maximale Entropie.  

Der Vollständigkeit halber wird eine informationstheoretische Antwort benötigt. Entropie ist schließlich für beliebige physikalische Zustände definiert und erfordert keine Vorstellung von thermischem Gleichgewicht, Temperatur usw. Wir müssen die allgemeine Definition von Entropie verwenden, die die Menge an Informationen ist, die Ihnen über den genauen physikalischen Zustand fehlt das System aufgrund seiner makroskopischen Spezifikation.

Wenn Sie alles wüssten, was es über das System zu wissen gibt, dann wäre die Entropie Null und sie würde jederzeit gleich Null bleiben. In Wirklichkeit kennen Sie nur wenige Parameter des Systems und dann gibt es eine Menge Informationen, die Sie nicht kennen. Nun, das erklärt immer noch nicht, warum die Entropie zunehmen sollte, weil die Zeitentwicklung eines isolierten Systems einheitlich ist (es gibt eine Eins-zu-Eins-Karte zwischen End- und Anfangszustand). Naiv würde man also erwarten, dass die Entropie konstant bleibt. Um zu sehen, warum dies nicht (notwendigerweise) der Fall ist, konzentrieren wir uns auf das freie Erweiterungsexperiment, das in einer perfekt isolierten Box durchgeführt wird. In diesem Gedankenexperiment gehen wir von der ziemlich unrealistischen Annahme aus, dass es keine Quantendekohärenz gibt, damit wir keine zusätzliche Zufälligkeit aus der Umwelt einschmuggeln,

Nehmen wir also an, dass sich das Gas vor der freien Expansion in einem von N Zuständen befinden kann, und wir wissen nicht, in welchem ​​der N Zustände sich das Gas tatsächlich befindet. Die Entropie ist proportional zu Log(N), was proportional zu ist Anzahl der Bits, die Sie benötigen, um die Zahl N anzugeben. Aber dieses N kommt nicht aus dem Nichts, es ist die Anzahl verschiedener physikalischer Zustände, die wir nicht von dem unterscheiden können, was wir beobachten. Dann sind nach Expansion des Gases nur noch N mögliche Endzustände möglich. Es gibt jedoch eine größere Anzahl von Zuständen, die die gleichen makroskopischen Eigenschaften wie diese N Zustände haben. Denn die Gesamtzahl der physikalischen Zustände hat enorm zugenommen. Während das Gas tatsächlich keinen dieser zusätzlichen Zustände annehmen kann, wären die makroskopischen Eigenschaften des Gases ähnlich. So,

Während Bubble ein nettes Beispiel gab, lassen Sie mich versuchen, dies mit der "Clausius-Ungleichung" zu erklären. (Sie können dies in mehreren Quellen lesen, ich mag die Erklärung von Atkins 'Physical Chemistry)

Beginnen wir mit der Aussage:

Wir wissen das$ds_{\rm (universe)}$ist gleich$ds_{\rm(system)} + ds_{\rm (surroundings)}$, und für ein isoliertes System$ds_{\rm (surroundings)} = 0$Weil$dq_{\rm (reversible)} = 0$; daher für ein isoliertes System$ds_{\rm (universe)}$ist gleich$ds_{\rm (system)}$.

Nun wissen wir, dass das Spontaneitätskriterium für jeden Prozess ist$ds_{\rm (universe)} > 0$, oder wenn nicht, sollte es zumindest sein$0$für Gleichgewicht.

Deshalb,$ds_{\rm (system)} \geq 0$.

Dies kann Ihre Frage direkt beantworten.

Beachten Sie, dass die Anforderung des Entropiegesetzes darin besteht, dass die Wärme der Anfangs- und Endzustände des Systems gleich ist, nicht dass auf dem Weg zwischen ihnen überhaupt keine Wärme mit der Außenwelt ausgetauscht werden kann.

Beachten Sie nun, dass Entropie definiert ist als$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$, Wo$\displaystyle dQ_{rev}$ist die reversibel mit der Außenwelt ausgetauschte Wärme. Um diese Größe zu berechnen, müssen wir einen umkehrbaren Pfad zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand des Systems angeben. Wenn die Wärme auf diesem Weg reversibel ist, kann sie zurück in das System ausgetauscht werden, und so im Allgemeinen$\displaystyle dQ_{rev}$ist nicht für jeden Schritt auf dem umkehrbaren Weg null

Aber Moment mal, nicht die Summe$\displaystyle dQ_{rev}$muss immer noch null sein, damit das System isoliert werden kann, wie Sie eingangs gesagt haben? Ja, aber das bedeutet nicht, dass das Integral von$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$muss null sein. Das heißt, die Gesamtentropie kann noch einen Wert ungleich Null ergeben kann, obwohl die Gesamtwärme dies nicht kann.

Beachten Sie das nur der Vollständigkeit halber$\displaystyle dQ_{irrev}$muss an allen Punkten entlang eines Pfades null sein, anders als$\displaystyle dQ_{rev}$, weil es sich um Wärme handelt, die nicht aus dem Übergang zwischen Anfangs- und Endzustand zurückgewonnen werden kann und daher unsere Anforderung an ein isoliertes System nicht erfüllt.