Die eigentliche Definition der Entropie

DAS REZEPT

1. Wenden Sie den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik auf den irreversiblen Prozess an, um den endgültigen thermodynamischen Gleichgewichtszustand des Systems zu bestimmen

2. Vergessen Sie den tatsächlichen irreversiblen Prozess (vollständig) und konzentrieren Sie sich stattdessen ausschließlich auf die anfänglichen und endgültigen thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Dies ist der wichtigste Schritt.

3. Entwickeln Sie einen umkehrbaren Weg zwischen denselben zwei thermodynamischen Gleichgewichtszuständen (Endpunkten). Dieser reversible Pfad muss keinerlei Ähnlichkeit mit dem eigentlichen irreversiblen Prozesspfad aufweisen. Selbst wenn beispielsweise der tatsächliche irreversible Prozess adiabat ist, muss der reversible Weg, den Sie entwickeln, nicht adiabat sein. Sie können sogar verschiedene Teile des Systems voneinander trennen und jeden von ihnen einem anderen umkehrbaren Weg unterwerfen, solange sie alle in ihren richtigen Endzuständen enden. Außerdem gibt es unendlich viele umkehrbare Prozesspfade, die Sie vom Anfangszustand zum Endzustand führen können, und alle geben genau denselben Wert für die Entropieänderung an. Versuchen Sie also, einen Weg zu finden, mit dem Sie einfach arbeiten können (dh für den es einfach ist, Schritt 4 anzuwenden).

4. Bewerten Sie für den ausgewählten reversiblen Pfad das Integral von dq/T vom Anfangszustand bis zum Endzustand, wobei dq die inkrementelle Wärmemenge ist, die dem System entlang der Abfolge von Änderungen zugeführt wird, die den reversiblen Pfad bilden. Dies ist Ihre Entropieänderung S. Das heißt,

   $$ΔS=∫\frac{dq_{rev}}{T}$$ wobei sich der Index rev auf den umkehrbaren Weg bezieht.

Referenz https://www.physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe/

Eine wenig betonte (aber wichtige) Tatsache zur Clausius-Ungleichung wollte ich noch erwähnen: Bei der Anwendung der Clausius-Ungleichung auf einen irreversiblen Prozess ist es wichtig, die Temperatur an der Grenzfläche zu verwenden$T_I$mit der Umgebung (wo die Wärmeübertragung dq stattfindet) als T im Integral. Das ist

NACHTRAG :

Die Clausius-Ungleichung stellt eine mathematische Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik dar, die, wie Clausius gezeigt hat, mit verschiedenen „Wortaussagen“ des 2. Hauptsatzes (wie der Kelvin-Planck-Aussage und der Clausius-Aussage) vollständig äquivalent ist. Die Clausius-Ungleichung besagt, dass, wenn man sich die unendliche Anzahl möglicher Prozesspfade zwischen den anfänglichen und endgültigen thermodynamischen Gleichgewichtszuständen eines geschlossenen Systems ansieht (dh keine Masse tritt ein oder aus, aber Wärmefluss und Arbeit erlaubt sind), jeder Prozesspfad ist gekennzeichnet durch einen unterschiedlichen "Zeitverlauf" der Wärmeströme dq(t) und Temperaturen$T_I(t)$an der Grenze zwischen dem System und seiner Umgebung.

Clausius entdeckte etwas Erstaunliches: Er fand heraus, dass für jedes gegebene Paar von Endzuständen der Wert des Integrals von berechnet wird$\frac{dq(t)}{T_I(t)}$Über die unendliche Menge möglicher Prozesspfade hinweg ist der Wertebereich , den Sie für das Integral erhalten, nicht unendlich. Der für das Integral über alle möglichen Prozesspfade berechnete Wert ist nach oben begrenzt. Da dieser Maximalwert nur von den beiden Endzuständen abhängt, muss er zustandsabhängig sein. Clausius nannte diese Funktion die Entropie S.

Dann machte er eine weitere erstaunliche Entdeckung. Er fand heraus, dass es für die unendliche Menge von Prozesspfaden zwischen den beiden Gleichgewichtsendzuständen eine geschlossene Teilmenge dieser Pfade gibt, deren Mitglieder alle genau den maximalen Wert für das Integral von ergeben$\frac{dq(t)}{T_I(t)}$. Diese Teilmenge von Prozesspfaden bezeichnen wir heute als reversible Prozesspfade. Alle reversiblen Prozesspfade ergeben also den Maximalwert für das Integral (d. h.$\Delta S$) und alle irreversiblen Prozesspfade zwischen denselben thermodynamischen Anfangs- und Endgleichgewichtszuständen ergeben weniger als den Maximalwert.

Dies ist die Motivation für Schritt 3. Es ist die einzige Möglichkeit, die wir kennen, um die Entropieänderung zwischen zwei thermodynamischen Gleichgewichtszuständen eines abgeschlossenen Systems zu bestimmen.

Das in der Frage verlinkte PDF enthält eine gute Erklärung, und das ist richtig

Das Wichtigste zum Verständnis ist, dass in einem reversiblen Prozess die Entropie des Universums konstant ist. Sie beschreiben also den Fluss vorhandener Entropie von einem Ort zum anderen. Wenn der Prozess irreversibel ist, nimmt die Entropie des gesamten Universums zu, und der einzige Weg, um herauszufinden, um wie viel, besteht darin, den Teil des Universums zu isolieren, der sich geändert hat (die Entropie des unveränderten Teils muss natürlich konstant sein). ein reversibler Prozess, der es in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt, und verfolgen Sie dann, wie viel Entropie Sie während dieses Prozesses in den Rest des Universums schieben müssen.

Die Ungleichung von Clausius ist eine Möglichkeit, die Gleichheit, die nur für reversible Entropieflüsse funktioniert, zu modifizieren, um den Fall abzudecken, in dem der Prozess nicht reversibel ist und somit neue Entropie im betreffenden System erzeugt.

Zumindest müssen Sie das tun, wenn Sie sich auf die Arbeit mit der thermodynamischen Definition der Entropie beschränken. Es kann einfacher sein, die Gibbs-Entropie oder die Boltzmann-Entropie zu verwenden