Ableitung der Enthalpie aus der statistischen Mechanik

Man kann all die zahlreichen thermodynamischen Potentiale (Helmholtz, Gibbs, Grand, Enthalpie) durch Legendre-Transformationen ableiten, aber ich bin daran interessiert, stattdessen jedes von Stat Mech zu sehen (dh das Protokoll einer Partitionsfunktion zu nehmen). Ich kann das problemlos für alle außer der Enthalpie, die mich ratlos macht.

Einfaches Beispiel: Ableitung von Helmholtz

Die Helmholtz-Energie kann durch Setzen unseres Systems abgeleitet werden S in thermischem Kontakt mit einem Wärmebad B bei Temperatur T und Maximierung der Gesamtentropie:

S T Ö T / k B = Protokoll ⁡ ∑ E S Ω B ( E T Ö T − E S ) Ω S ( E S )

Wenn das Wärmebad groß genug ist, um eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten 1 / T = ( D S B D E B ) v B , dann können wir sagen S B ≈ − E S / T + S 0 für klein E S . Dann Ω B ≈ Ω 0 e − β E S Wo S 0 = k B Protokoll ⁡ Ω 0 , β = 1 / k B T , So

S T Ö T / k B = Protokoll ⁡ ∑ E S Ω 0 e − β E S Ω S ( E S ) = S 0 / k B + Protokoll ⁡ Z S
Wo Z S = ∑ E S e − β E S Ω S ( E S ) . Die Maximierung der Gesamtentropie ist also nur Maximierung Z S . Wenn wir die Helmholtz-Freie Energie definieren A S als − β A S = Protokoll ⁡ Z S , und verwenden Sie die Shannon-Entropie S / k B = − ∑ P Protokoll ⁡ P , wir sehen

S S / k B = − ∑ Ω S ( E S ) e − β E S Z Protokoll ⁡ Ω S ( E S ) e − β E S Z
S S / k B = β Z ∑ Ω S ( E S ) E S e − β E S + Protokoll ⁡ Z
S S / k B = − β Z ∂ β Z + Protokoll ⁡ Z
S S / k B = β ⟨ E S ⟩ − β A S
A S = ⟨ E S ⟩ − T S S

Die anderen thermodynamischen Potentiale bei fest T sind ähnlich einfach abzuleiten.

Aber versuchen Sie jetzt, die Enthalpie abzuleiten

Das gleiche Verfahren funktioniert nicht für die Enthalpie, weil

S T Ö T / k B = Protokoll ⁡ ∑ v S Ω B ( v T Ö T − v S , E B 0 + P v S ) Ω S ( v S , E S 0 − P v S )

... wenn das Bad groß genug ist, um eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten, dann ist seine Gesamtentropie konstant als Funktion von v S . Das heißt, wenn v S steigt, sinkt die Badentropie durch geringeres Volumen, steigt aber die Badenergie durch erhöhte Energie um den gleichen Betrag. Also, zur ersten Bestellung, Ω B konstant ist und die Gesamtentropie sich in eine Summe der beiden einzelnen Teilsystementropien aufspaltet.

Gibt es eine Möglichkeit, die Enthalpie aus Stat-Mech-Überlegungen abzuleiten, wie dies bei den anderen Potenzialen der Fall ist, anstatt die Energie durch Legendre umzuwandeln?

Mit "die Enthalpie ableiten" meine ich "ableiten, dass die Größe, die im Gleichgewicht minimiert werden sollte, gegeben ist durch H = ⟨ E ⟩ + P ⟨ v ⟩ ."

Antworten (2)

Falls Sie das Ensemble berechnen möchten.

Das gesuchte Ensemble heißt Isoenthalpisch-isobares Ensemble . Die Abhandlung, die ich gelesen habe, um mehr darüber zu erfahren, wird in Wikipedia, Andersen, HC Journal of Chemical Physics 72, 2384–2393 (1980) zitiert . Wenn Sie nicht an einer Universität sind, haben Sie möglicherweise leider keinen Zugang oder möchten nicht bezahlen, also lassen Sie mich zusammenfassen.

Zunächst einmal wollen wir die Thermodynamik reproduzieren,

D H ( S , P ) = T D S + v D P .

Betrachten wir,

Γ ( N , P , H ) = C − 1 ∫ D v   D 3 N Q   D 3 N P   δ ( H ( Q , P ; v ) + P v − H ) = 1 ich 2 π C − 1 ∫ D β   e β H ∫ D v   D 3 N Q   D 3 N P   e − β ( H ( Q , P ; v ) + P v ) = 1 ich 2 π C − 1 ∫ D β   e β H Z G ( β , P , N )
Wo C − 1 wird nur Einheiten los.

Dann,

∂ ∂ P k B Protokoll ⁡ Γ ( N , P , H ) = k B Γ − 1 [ 1 ich 2 π C − 1 ∫ D β   e β H ∫ D v   D 3 N Q   D 3 N P   ( − β v )   e − β ( H ( Q , P ; v ) + P v ) ] = − k B ⟨ β v ⟩ = − ⟨ v T ⟩

Also würden wir natürlich anrufen wollen,

S = k B Protokoll ⁡ Γ ( N , P , H )

Vielleicht möchten Sie den Erwartungswert von V finden

⟨ v ⟩ = 1 β ∂ Protokoll ⁡ Z ∂ P

Und dann verwenden Sie einfach die normale Definition von Enthalpie in Bezug auf die innere Energie

⟨ H ⟩ = ⟨ E ⟩ + P ⟨ v ⟩

Wenn wir die Entropie in Bezug auf eine andere Einschränkung maximieren, diesmal auf den erwarteten Druck;

⟨ P ⟩ = ∑ ich P ich P ich

Dann hat unsere Wahrscheinlichkeitsverteilung die Form von

P ich = 1 Z e − β E ich − λ P ich

Damit ist die Bedingung für maximale Entropie gegeben durch S M A X = − k Protokoll ⁡ ( P ) die uns geben

S M A X = k Protokoll ⁡ ( Z ) + k β E ich + k λ P ich

Was bei Umlagerung für die Energie sorgt

E ich = S k β − 1 β Protokoll ⁡ ( Z ) − λ P ich β

Das wissen wir auch aus den thermodynamischen Gleichungen ⟨ v ⟩ = ⟨ − ∂ E ich ∂ P ⟩ was uns gibt

⟨ v ⟩ = λ β

Und so, λ = β ⟨ v ⟩ . Das sagt uns dann, dass die Partition functino gleich ist Z = e − β H wobei H die Enthalpie ist. Nehmen Sie den Log der Partitionsfunktion von der Maximierung der Entropie, die wir haben

E ich + P ich ⟨ v ⟩ = H

Lassen Sie mich wissen, wenn ich hier irgendwelche Fehler in der Logik gemacht habe.

Danke, N. Mir ist klar, dass meine Frage mehrdeutig war. Ich möchte daraus ableiten, dass der letzte Ausdruck, den Sie geschrieben haben, die Menge ist, die im Gleichgewicht minimiert wird. Ich habe die Frage aktualisiert, um dies widerzuspiegeln.
Hey Sam, ich habe ein paar Änderungen vorgenommen, lass mich wissen, ob das überhaupt funktioniert
Ableitung der Enthalpie aus der statistischen Mechanik
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