Verwirrung über die Verwendung von Einzelpartikel- oder NNN-Partikel-Partitionsfunktionen in der Boltzmann-Wahrscheinlichkeit in kanonischen Ensembles

Angenommen, wir haben ein kanonisches Ensemble, wo N Partikel wurden unter aufgeteilt ϵ ich Energieniveaus, jeweils mit Entartung G ich . Die Zustandssumme für ein einzelnes Teilchen ist gegeben durch:

Z S P = ∑ ich R G ich e − β ϵ ich

Es gibt R Gesamtenergieniveaus hier.

Wie auch immer, die Partitionsfunktion für alle N Partikel können unter Verwendung derselben Formel gefunden werden, indem alle möglichen Kombinationen und Werte der Gesamtenergie jedes dieser Partikel überprüft werden, was ein langer und mühsamer Prozess wäre. Allerdings können wir die schreiben N Partikelverteilungsfunktion wie folgt:

Z N = ∏ ich N ( Z S P ) ich

Jetzt wissen wir, dass die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System auf einem bestimmten „ Energieniveau “ befindet, gleich ist:

P ( ϵ ich ) = G ich e − β ϵ ich Z

Wenn uns ein bestimmter Zustand wichtig wäre und nicht das Energieniveau, dann würden wir das einfach fallen lassen G ich Begriff im Zähler, nehme ich an. Meine Frage ist, was genau ist Z in diesem Beispiel? Ist es Z S P oder Z N ? Nach einem Beispiel in meinem Buch sollte es die Ein-Teilchen-Partitionsfunktion sein. Allerdings besteht mein System aus N Partikel, also sollten wir die nicht berücksichtigen N Partikelpartitionsfunktion stattdessen?

Angenommen, meine Teilchen sind Bosonen oder klassische Teilchen, in dem Sinne, dass es keine Begrenzung für die Anzahl der Teilchen in einem Zustand gibt, können wir Folgendes sagen:

P ( ϵ ich ) = N ich N

Daher finden wir die Anzahl der Teilchen mit Energie ϵ ich geteilt durch die Gesamtzahl der Teilchen. Daher können wir schreiben:

N ich = N G ich e − β ϵ ich Z

Aber sollten wir jetzt nicht die Partitionsfunktion all dieser betrachten N Partikel?

Laut meinem Buch ist die Anzahl der Teilchen in einem bestimmten Energieniveau das Produkt aus der Gesamtzahl der Teilchen und der Wahrscheinlichkeit eines einzelnen Teilchens in diesem Niveau. Aus diesem Grund verwenden sie die Einzelpartikel-Partitionsfunktion. Das erscheint mir etwas falsch. Da wir reden N Partikel, sollten wir nicht einfach die verwenden N Partikelpartitionsfunktion stattdessen? Die Wahrscheinlichkeit des Systems in einem bestimmten Energieniveau wird mit angegeben N Partikel Partitionsfunktion, da es gibt N Teilchen im System. Durch dieses Argument sollte also nicht auch die Anzahl der Teilchen in einem bestimmten Energieniveau mit angegeben werden N Partikel.

Wenn ich also die Anzahl der Teilchen in einem bestimmten Energieniveau in einem System von finden möchte N Partikel, was soll ich verwenden:

N ich = N G ich e − β ϵ ich Z S P     Ö R     G ich e − β ϵ ich Z N

Jede Hilfe zum Verständnis dieses Konzepts wäre sehr willkommen. Danke !

Es wäre gut zu wissen, in welchem ​​physikalischen Kontext Sie dies fragen
@Thomas Lassen Sie mich eine Beispielfrage erfinden: Angenommen, es gibt ein System mit 2 möglichen Energieniveaus 0 Und E , und die zweite Ebene ist doppelt entartet ( daher 3 Zustände - 0 , E , E ). Ich fülle dieses System mit N Partikel. Ich möchte wissen, wie viele Teilchen Energie enthalten E bezogen auf die Gesamtzahl der Teilchen.
@Thomas es gibt zwei Formeln wie du sehen kannst, ich habe am Ende geschrieben. Die eine beinhaltet die Verteilungsfunktion eines einzelnen Teilchens und die andere die N Partikelteilungspartikel. Welche sollte ich berücksichtigen. Falls beide falsch sind, was sollte das richtige sein.
@Thomas laut Wikipedia sollte es das erste sein, aber sie haben nicht erwähnt, ob es sich um die Einzelpartikel- oder die Multipartikel-Partitionsfunktion handelt.
Siehe bitte meine Antwort.

Antworten (2)

Wenn wir gehen N Teilchen, Entartungsfaktoren werden ohnehin automatisch erzeugt. Ich werde also auf die Kopfschmerzen verzichten, Entartungsfaktoren bereits bei einem Teilchen zu haben. Also einfach benutzen ϵ 1 , … , ϵ R . Wenn R > R , das bedeutet einige der ϵ ich sind gleich.

Das Einteilchensystem gehorcht

Z S P = ∑ ich = 1 R e − β ϵ ich , P ( ϵ ich ) = e − β ϵ ich Z S P
Also müssen wir jetzt darüber sprechen, wie das Mehrteilchensystem definiert ist. Wenn es so definiert ist N Nicht-wechselwirkende Kopien des Einzelpartikelsystems, bei denen es keine Einschränkung gibt, dass Ebenen mehrfach gefüllt werden (dh die Partikel sind bereits als unterscheidbar bekannt), dann und nur dann können wir sagen
Z N = ∏ ich = 1 N Z S P = Z S P N .
Was ist nun die Wahrscheinlichkeit einer bestimmten Energie? Nun, wir müssen uns daran erinnern, dass fast alle möglichen Werte für die Energie des Mehrteilchensystems keine Elemente von sind ( ϵ 1 , … ϵ R ) . Stattdessen können wir die mit gekennzeichneten Mikrozustände betrachten ( N 1 , … , N R ) so dass N 1 + ⋯ + N R = N . Dann ist die Wahrscheinlichkeit, dass einer von ihnen realisiert wird
P ( N 1 , … , N R ) = e − β ( ϵ 1 N 1 + ⋯ + ϵ R N R ) Z N .
Ist dies auch die Wahrscheinlichkeit, dass eine Energie von E = N 1 ϵ 1 + ⋯ + N R ϵ R wird gemessen? Nicht unbedingt, wenn die ϵ ich sind regelmäßig beabstandet. Zu bekommen P ( E ) , müssen wir das Obige über alle möglichen Mengen von summieren N ich so dass N 1 ϵ 1 + ⋯ + N R ϵ R = E .

Wir kommen schließlich zu Ihrer Gleichung P ( ϵ ich ) = N ich / N . Ich denke, das ist entweder falsch oder beruht auf einigen verwirrenden Definitionen. Wie bei der Gesamtenergie die Anzahl der Teilchen, die Energie haben ϵ ich ist zufällig, weil es vom Mikrozustand abhängt. Seine Erwartung wird durch gegeben

N ich = Z N − 1 ∑ N 1 + ⋯ + N R = N N ich ( N N 1 , … , N R ) e − β ( N 1 ϵ 1 + ⋯ + N R ϵ R ) .

Danke dafür, aber so heißt es bei Wikipedia: „Die Boltzmann-Verteilung wird oft verwendet, um die Verteilung von Teilchen, wie Atomen oder Molekülen, über ihnen zugängliche gebundene Zustände zu beschreiben Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Teilchen im Zustand befindet ich ist praktisch die Wahrscheinlichkeit, dass wir, wenn wir ein zufälliges Teilchen aus diesem System auswählen und prüfen, in welchem ​​Zustand es sich befindet, feststellen werden, dass es sich in diesem Zustand befindet ich .
Diese Wahrscheinlichkeit ist gleich der Anzahl der Teilchen im Zustand ich dividiert durch die Gesamtzahl der Teilchen im System, also den Anteil der Teilchen, die einen Zustand einnehmen ich ."
Mit dieser haben sie definiert
P ich = N ich N
Sie haben diese Wahrscheinlichkeit also als das Verhältnis der Gesamtzahl der Teilchen in einem bestimmten Energieniveau und der Gesamtzahl der Teilchen interpretiert. Aber da wir über mehr als ein einzelnes Partikel sprechen, sollten wir nicht stattdessen die Multi-Partikel-Partition betrachten?
Ok, sie wählen zuerst das Teilchen und fragen dann nach der Wahrscheinlichkeit, dass es sich im Zustand befindet ich verwenden Z S P nochmal. Dies unterscheidet sich von der Frage nach der Wahrscheinlichkeit, dass sich das System in einem Zustand mit bestimmten Eigenschaften befindet. Dennoch lohnt es sich zu prüfen, ob die beiden Lösungen z N ich stimmen im Großen und Ganzen überein N Grenze, wann frequentistische Interpretationen gültig sind.

Angenommen, Sie haben ein 2-Niveau-Atom mit der Energie des unteren Niveaus 0 (Elektron im Grundzustand) und der Energie des oberen Niveaus E (Elektron im angeregten Zustand). Im thermodynamischen Gleichgewicht bei der Temperatur T entspricht die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Atom im Grundzustand befindet, der Boltzmann-Verteilung

P 1 = 1 1 + e − E / ( k T )

und für den Oberstaat

P 2 = e − E / ( k T ) 1 + e − E / ( k T )

Beachten Sie, dass P 1 + P 2 = 1 .

Das heißt, wenn Sie eine große Anzahl N von Atomen haben, werden Sie ungefähr finden N 1 = N ⋅ P 1 im unteren Zustand u N 2 = N ⋅ P 2 im Oberzustand. Wenn der obere Zustand entartet ist, N 2 zwischen allen entarteten Zuständen geteilt wird, entsprechend z N 1 wenn der untere Zustand entartet ist (siehe auch meine erste Antwort auf diese SE-Frage in diesem Zusammenhang).

Allerdings ist die Bedingung dafür die Annahme des thermodynamischen Gleichgewichts, was impliziert, dass die Ebenen nur durch Kollisionen bevölkert und entvölkert werden, dh die Kollisionszeitskala wird als viel kürzer als jede andere Zeitskala angenommen. In den meisten praktischen Fällen ist dies tatsächlich nicht der Fall. Die quantenmechanischen Abklingzeiten für Dipol-erlaubte Übergänge sind praktisch immer viel kürzer als die Kollisionszeitskala, sodass Berechnungen auf der Grundlage der Boltzmann-Verteilung in diesem Fall stark falsch sein werden. Nur für ausreichend hoch angeregte Zustände oder dipolverbotene Übergänge werden Stöße dominant.

Sie müssen also immer vorsichtig sein, wenn Sie Ergebnisse anwenden, die auf der Theorie der Thermodynamik basieren. Es ist gefährlich, einige Gleichungen aus Lehrbüchern zu nehmen, bevor Sie das vorliegende physikalische Problem im Detail analysiert und sichergestellt haben, dass sie tatsächlich auf das Problem anwendbar sind.

Vielen Dank, aber es gibt ein kleines Problem, das ich und ein Freund von mir nicht lösen können. Ich denke, er hat dies als separate Frage gepostet, aber ich schreibe meine Verwirrung in den Kommentar, damit Sie ihn sehen können. Sie haben das geschrieben, wenn wir eine große Anzahl haben N Atome hier hätten wir N P 1 Und N P 2 von ihnen in den aufgeregten Zuständen. Ich bin mir nicht sicher, wie ich das interpretieren soll, insbesondere in Bezug auf die folgende Frage.
Angenommen, unser System hat N Teilchen in diesen beiden Energiezuständen. Ich möchte wissen, wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, dass das System eine Energie hat N E . Auch das ist durch die Boltzmann-Verteilung gegeben, aber jetzt ist es unsere Energie N E und wir betrachten die N Teilchen Partitionsfunktion
Dies ist jedoch genau dasselbe wie die Frage, wie groß die Wahrscheinlichkeit von allem ist N Teilchen in Energie E Zustand. Sollte das nicht sein 0 ? Ich meine, das haben wir schon ungefähr festgestellt N 1 Teilchen haben Energie E . Die Möglichkeit also N Teilchen mit Energie E Wo N > N 1 muss automatisch sein 0 . Die Boltzman-Verteilung gibt darauf jedoch eine sehr kleine, aber von Null verschiedene Antwort.
@NakshatraGangopadhay Ja, die Wahrscheinlichkeit, alles zu haben N Teilchen bei Energie E ist null für groß N ( N → ∞ ) , ähnlich wie die Wahrscheinlichkeit, nur eine Seite einer Münze zu werfen, gleich null ist N → ∞ . Für dieses Wenn gibt es eine endliche Wahrscheinlichkeit N ist endlich, würde aber in diesem Fall der Energieerhaltung widersprechen. Wenn die Gesamtenergie zur Verfügung steht P 2 ⋅ N ⋅ E Es ist nicht möglich, dass irgendein Zustand Gesamtenergie hat N ⋅ E (oder jede andere Energie für diese Angelegenheit).
Ist N 1 Und N 2 wirklich die tatsächliche Anzahl von Teilchen mit Energie 0 Und E ? Oder entspricht es eher unserem Erwartungswert der Anzahl der Teilchen in diesen Zuständen?
@NakshatraGangopadhay Für ein reines Statistikproblem wäre es nur ein Erwartungswert (z. B. würden Sie erwarten, dass eine Seite einer Münze mit einer durchschnittlichen Wahrscheinlichkeit von 0,5, aber mit einer Standardabweichung der Reihenfolge erscheint 1 / N nach N Versuche). In der Physik gibt es jedoch immer zusätzliche Einschränkungen. Wenn Sie eine Energie von vermitteln 2 E zu einem System von 10 Teilchen, dann in einem 2-Ebenen-System mit Energien 0 Und E , das bedeutet, dass 8 Teilchen Energie haben müssen 0 und 2 Teilchenenergie E . Es gibt keine andere Möglichkeit, die Teilchen zu verteilen, ohne die Energieerhaltung zu verletzen.
Verwirrung über die Verwendung von Einzelpartikel- oder NNN-Partikel-Partitionsfunktionen in der Boltzmann-Wahrscheinlichkeit in kanonischen Ensembles
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