Ableitung nach den Kernkoordinaten in der Born-Oppenheimer-Näherung

Wenn ich einige Quellen zur Born-Oppenheimer-Näherung lese , verstehe ich eine bestimmte Sache nicht.

Wenn Sie zum Beispiel hier (PDF, 70 KB) nachsehen und die Aufmerksamkeit auf die Gleichungen 14 und 15 richten, dann ist das klar

∇ A 2 ( ψ k ( R ; R ) χ k ( R ) ) = ψ k ( R ; R ) ∇ A 2 χ k ( R ; R ) + 2 ∇ A ψ k ( R ; R ) ∇ A χ k ( R ; R ) + χ k ( R ) ∇ A 2 ψ k ( R ; R )

Wo

∇ A 2 = ∂ 2 ∂ X A 2 + ∂ 2 ∂ Y A 2 + ∂ 2 ∂ Z A 2

Und

R = { R ich } ich = 1 N = { ( X ich , Y ich , Z ich ) } ich = 1 N
ist eine Menge aller Kernkoordinaten.

Aber ehrlich gesagt verstehe ich nicht, warum das so ist. Fakt ist, dass ψ k hängt implizit nur von ab R und parametrisch an R (Deshalb denke ich, dass sie durch begrenzt sind ; und nicht nur , ). Soweit ich weiß, bedeutet diese parametrische Abhängigkeit das für jeden Satz von Kernkoordinaten R Es gibt einen kompletten Satz elektronischer Wellenfunktionen { ψ k ( R ) } k die nur Funktionen elektronischer Koordinaten sind. Und dann natürlich, wenn man differenziert ψ k ( R ) χ k ( R ) zweimal bzgl R A du bekommst gerade ψ k ( R ) ∇ A 2 χ k ( R ) Weil ψ k ( R ) ist konstant in Bezug auf R .

Und noch etwas - die verknüpfte Ressource (und viele andere) behauptete, dass die Kettenregel von 14 bis 15 verwendet wird. Ich sehe keine Verwendung der Kettenregel, aber ich sehe eine Verwendung der Produktregel .

Anscheinend verstehe ich nicht, was hier vor sich geht, aber dies ist ein entscheidender Schritt, da nicht-adiabatische Kopplungsterme aus dieser Erweiterung stammen.

Antworten (1)

Für jede R Es gibt einen kompletten Satz elektronischer Funktionen { ψ k ( R ; R ) } k , und was diese Funktionen sind, hängt vom Wert von ab R . Als R wird kontinuierlich geändert, jedes Element von { ψ k ( R ; R ) } k variiert kontinuierlich; daher ist es sinnvoll, von der Ableitung von zu sprechen ψ k ( R ; R ) in Bezug auf die Komponenten von R , und diese Ableitung ist im Allgemeinen nicht Null.

Um dies konkreter zu machen, betrachten Sie eine unendliche Kette von Atomen in einer Dimension mit Abstand zum nächsten Nachbarn A . Wir haben R N = R N = N A für N ganzzahlig, und ein möglicher Satz elektronischer Basiswellenfunktionen ist { Sünde ⁡ k X , cos ⁡ k X ∣ k = 2 π / M A , M  ganze Zahl } . Stellen Sie sich nun vor, den interatomaren Abstand zu verändern, indem Sie den Wert von erhöhen A : Offensichtlich ändert sich jede elektronische Basisfunktion (ihre Wellenlängen λ = 2 π k = M A werden alle zunehmen).

Warten Sie eine Minute! Ich denke ich habe es!
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