So wie ich es verstehe, ist die Beziehung (1) gilt immer, auch für irreversible Pfade. Die Begründung scheint zu sein, dass (2) " sind alles Zustandsvariablen.“ Ich sehe irgendwie intuitiv, wie (1) aus (2) folgt, aber ich hätte gerne eine strengere Erklärung dafür. Ich dachte, WENN es möglich ist, einen umkehrbaren Pfad mit demselben Ausgangspunkt zu finden (a) und Endpunkt (b) als beliebigen (möglicherweise nicht umkehrbaren) Pfad, dann haben wir . In der Grenze sollten wir für infinitesimale Prozesse haben .
Das Problem ist, dass ich nicht sicher bin, ob es immer einen umkehrbaren Pfad gibt, der einem beliebigen nicht umkehrbaren Pfad entspricht ( diese verwandte Frage scheint keine zufriedenstellende Antwort zu haben ). Zum Beispiel, wenn zwischen Punkt (a) und (b), dann hat jeder Weg zwischen (a) und (b) eine negative freie Gibbs-Energie und ist vermutlich nicht umkehrbar (ich kann mich da irren impliziert nicht umkehrbar unter der Annahme konstanter p und T).
A. Gibt es immer einen reversiblen Pfad zwischen zwei Zuständen? Und wenn ja, scheint meine Argumentation, warum (2) (1) impliziert, richtig zu sein?
B. Wenn nicht, gibt es andere (rigorose) Möglichkeiten zu erklären, warum (2) (1) impliziert?
Ich halte es anders. Ich denke, es beschreibt die gegenseitigen Änderungen dieser Zustandsparameter (U, S, V, N's) zwischen zwei eng benachbarten (dh differentiell getrennten) thermodynamischen Gleichgewichtszuständen, einem bei (U, S, V, Nj) und dem anderen bei (U+dU, S+dS,V+dV,Nj+dNj). Diese gegenseitige Änderung der Variablen ist unabhängig davon, wie mühselig und/oder irreversibel der Übergang des Systems zwischen den beiden benachbarten thermodynamischen Gleichgewichtszuständen war, solange sie am Ende differentiell voneinander getrennt sind. Daher kann das System einen sehr langen und irreversiblen Weg zwischen den beiden eng benachbarten Endzuständen genommen haben. Beachten Sie, dass die Beziehung nicht an jedem Ort entlang des langen irreversiblen Prozesspfads gilt, sondern nur für die anfänglichen und endgültigen eng benachbarten Endzustände des thermodynamischen Gleichgewichts.
Ich denke, die Logik ist etwas anders. Zu sagen, dass die Änderung der inneren Energie entlang eines irreversiblen Pfades dieselbe ist wie entlang eines reversiblen Pfades mit denselben Endpunkten, impliziert nicht, dass beide Pfade existieren, es soll nur sagen, dass, wenn sie beide existieren, sie beide dasselbe ergeben jede Zustandsvariable ändern, da sie in das gleiche Zustandspaar wechseln und von dort ausgehen.
Davon abgesehen, gibt es immer einen umkehrbaren Weg? Es ist irgendwie subjektiv. Man könnte sagen, dass jeder physikalische Prozess immer leicht irreversibel ist, weil sich Prozesse in der Zeit vorwärts bewegen und vorwärts in der Zeit per Definition die Richtung in der Raumzeit ist, in der die Entropie zunimmt. Oder man könnte sagen, dass rein formale, nicht-physikalische Prozesse reversibel sein können.
Ich denke, dass die Verwirrung zwischen diesen beiden Argumenten vielleicht auf etwas beruht, das wir zu wenig betonen: Es ist entscheidend zu spezifizieren, ob wir über das System oder das Universum sprechen. Sie sagen "jeder Pfad zwischen (a) und (b) hat eine negative freie Gibbs-Energie und ist vermutlich nicht umkehrbar". Sie haben Recht, wenn Sie zögern: Ob die freie Gibbs-Energie des Systems zunimmt oder abnimmt, sagt uns nicht mit Sicherheit, ob der Prozess irreversibel oder reversibel ist. Was uns das sagt, ist, ob die Entropie des Universums zunimmt oder abnimmt. Wenn wir beispielsweise heißen Kaffee in einen kühlen Raum stellen, fließt Wärme aus dem Kaffee, sodass seine Entropie abnimmt. Dies ist aber keineswegs ein Verstoß gegen den 2. Hauptsatz, sondern ein irreversibler Vorgang, da die Entropie des Raumes stärker ansteigt.
Wenn Sie aus diesem Grund einen Weg von Punkt A nach Punkt B zeichnen und mich fragen, ob er umkehrbar oder irreversibel ist, sage ich Ihnen, ich weiß es nicht. Bevor ich das beantworten kann, muss ich wissen, wie viel Wärme (oder was auch immer die Entropie beeinflussen könnte) in die Umgebung fließt. Wenn die Entropieänderung des Systems entlang des Weges gleich und entgegengesetzt zur Entropieänderung der Umgebung ist, ist der Weg umkehrbar.