Üblicherweise spricht man im Kontext der Nichtgleichgewichtsthermodynamik davon, dass die Entropie im Gleichgewicht ein Maximum erreicht, also die Taylorreihenentwicklung der Entropie um den Gleichgewichtszustand als Funktion von Schwankungen von internen extensiven Variablen hat keine (linearen) Terme des Grades 1, sondern nur die Beiträge der Hesse-Matrix (die symmetrisch negativ definit ist).
Je nachdem, was an den Systemgrenzen konstant gehalten wird (Temperatur oder Energie), sind unterschiedliche Extremalprinzipien erforderlich. Systeme, die auf konstanter Temperatur gehalten werden, tendieren nicht zu Zuständen maximaler Entropie, sondern eher zu Zuständen minimaler freier Energie. Wenn wir umfangreiche Eigenschaften wie Wärme, Arbeit oder Energie an den Grenzen des Systems festlegen, wird das System zur maximalen Entropie tendieren. Wenn wir aber intensive Variablen wie Temperatur fixieren, dann werden umgekehrt die umfangreichen Variablen wie Energie oder Teilchenzahl nicht kontrolliert. In diesem Fall kann das umgebende Wärmebad oder externe System Teilchen oder Energie mit unserem System austauschen. Bei festem T kann Wärme zwischen Reservoir und System hin und her gehen. Die freie Gibbs-Energie (dh freie Energie bei konstanter Temperatur, Druck, ist eine Bilanz aus enthalpischen und entropischen Beiträgen. An seinem Minimum muss sich das System aufgrund des Beitrags der inneren Energie, die dies kompensieren kann, nicht in einem Zustand maximaler Entropie befinden. Die Rolle des entropischen Beitrags wird durch die Temperatur bestimmt – dominiert bei hohen Temperaturen.
meine Referenz: Molecular Driving Forces von Dill und Bromberg, Kapitel 8.
Die Antwort auf die Frage am Ende lautet ja : Die Systementropie wird im Gleichgewicht nur für ein isoliertes System maximiert. Daher gilt die angegebene Begründung nur für isolierte Systeme.
Für ein nicht isoliertes System können wir in vielen Fällen die Situation als ein System in Kontakt mit irgendeiner Art von Reservoir modellieren und dann die Kombination (System + Reservoir) als isoliert behandeln. Dies führt zu einer Größe namens freie Energie, die im Gleichgewicht minimiert wird. Die Art des in der Frage untersuchten Arguments kann dann eher auf die freie Energie als auf die Entropie angewendet werden.
Juan Pérez