Mathematische Aussage der Born-Oppenheimer-Näherung

Die beiden Ausdrücke sind offensichtlich nicht äquivalent: Der erste nimmt den zweiten an und erweitert ihn. Beachten Sie das Schreiben$f(x,y)=g(x)h(x,y)$ist überhaupt keine Annäherung, daher ist der zweite Ausdruck für sich genommen bedeutungslos. Die wahre Annäherung ist$h'\ll g'$, damit du schreiben kannst$f'\approx g' h$. Daher ist der zweite Ausdruck nur eine Notation; es ist der erste Ausdruck, der wirklich eine Annäherung einführt.

$\textbf{General Question}:$Wir können den nichtrelativistischen Hamiltonoperator für ein Molekül als Summe von fünf Termen schreiben:

$$H = T_N(\textbf{R}) + T_e(\textbf{r}) + V_{eN}(\textbf{r},\textbf{R}) + V_{NN}(\textbf{R})+V_{ee}(\textbf{r}),$$

Wo$\textbf{R}$ist die Menge der Kernkoordinaten und$\textbf{r}$ist der Satz elektronischer Koordinaten. (Hier haben wir die Spin-Bahn-Effekte ignoriert.)

$\textbf{Problem}:$Leider ist die$V_{eN} (\textbf{r};\textbf{R})$Term hindert uns daran, H in nukleare und elektronische Teile zu trennen, was es uns ermöglichen würde, die molekulare Wellenfunktion als Produkt von nuklearen und elektronischen Termen zu schreiben,$\Psi(\textbf{r};\textbf{R} ) = \Psi(\textbf{r})\Psi(\textbf{R})$.

$\textbf{Solution}:$Wir führen daher die Born-Oppenheimer-Näherung ein , aus der wir schließen, dass diese nukleare und elektronische Trennung ungefähr korrekt ist. Der Begriff$V_{eN}(\textbf{r};\textbf{R})$ist groß und kann nicht vernachlässigt werden; jedoch können wir das machen$\textbf{R}$Abhängigkeit parametrisch, so dass die gesamte Wellenfunktion gegeben ist als$\Psi(\textbf{r};\textbf{R})\Psi(\textbf{R})$. Die Born-Oppenheimer-Näherung beruht auf der Tatsache, dass die Kerne viel massiver sind als die Elektronen, was uns erlaubt zu sagen, dass die Kerne in Bezug auf die Elektronenbewegung nahezu fixiert sind. Wir können reparieren$\textbf{R}$, die Kernkonfiguration, bei einem gewissen Wert$\textbf{R}_a$, und löse nach der elektronischen Wellenfunktion auf$\Psi(\textbf{r};\textbf{R}_a)$, die nur parametrisch von abhängt$\textbf{R}$. Wenn wir dies für einen Bereich von R tun, erhalten wir die potentielle Energiekurve, entlang der sich die Kerne bewegen.

$\textbf{Mathematical Details}:$ Sie können auf diesen Link verweisen, der eine schöne Ableitung für die mathematische Aussage dieser Annäherung unterstützt.

Ich hoffe es hilft.