Nehmen wir an, wir haben ein Fluormolekül (F2) und wir nehmen ihm 3 Elektronen ab, also beginnt sich seine Bindung jetzt zu dehnen, und schließlich bricht die Bindung und die beiden Atome sind immer weiter voneinander entfernt. Wenn sie weit genug voneinander entfernt sind, muss einer von ihnen ein Elektron mehr haben als der andere. Aber was macht dieses Elektron während des Dissoziationsprozesses – wählt es ein Atom und bleibt dort, oder geht es zwischen den beiden Atomen hin und her? Teilen sich die beiden Atome die Elektronen während der frühen Phase gleichmäßig und beginnen sie dann, um ein Elektron zu konkurrieren, wodurch die Elektronendichte jedes Atoms schwankt? Oder nimmt die Elektronendichte eines der Atome während des gesamten Prozesses weiter ab, während die Elektronendichte des anderen weiter zunimmt?
Die Dissoziation ist ein plötzliches Phänomen bei einem kritischen Abstand, der die Kerne des Dimers trennt: Bei kürzeren Abständen ist das Vorhandensein von zwei Ionen ohne Besetzung von Bindungsorbitalen zwischen den beiden ein energetisch höherer Zustand als der Grundzustand des gebundenen Dimers. Bei der kritischen Distanz der Dissoziation fallen die Energien dieser Szenarien zusammen.
Die beiden Kerne bauen eine potentielle Energie für das/die Elektron(en) auf, die symmetrisch bzgl. Austausch der beiden Kerne. Solange das Dimer gebunden ist, gibt es einen Grundzustand, der dieser Symmetrie gehorcht. Für die dissoziierte Situation gibt es zwei entartete Grundzustände, einen mit einem zusätzlichen Elektron, das an einen der Kerne gebunden ist, und umgekehrt. Nur entartete Grundzustände können die Symmetrie des Hamilton-Operators brechen; ein nicht entarteter Grundzustand gehorcht der Symmetrie des Hamiltonoperators.
Das Obige basiert auf der Annahme einer adiabatisch langsamen Trennung des Dimers. Wenn bei einer ultraschnellen Trennung Zeitabhängigkeit ins Spiel kommt, werden Experimente zur Dissoziation von zeigen, dass nach nur Sekunden hat das Elektron „entschieden“, welches der beiden Protonen es im Abstand von 8 Bohr aufnimmt und kann nicht mehr mit einem Laser zwischen den beiden hin und her getrieben werden [ Xu et al. Beobachtung der Elektronenlokalisierung in einer Dissoziation Molekül in Echtzeit. Nat. Kommun. 8, 15849 (2017) (frei zugänglich)] .
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