Ist der Molekülterm 1Σ−1Σ−{}^1\Sigma^- in einem Molekül möglich?

Aus chemischer Sicht (also fürchte ich, dass dies vielleicht nicht so streng ist, wie Sie es normalerweise mögen, aber ich kann es anbieten) würden wir normalerweise die Gruppentheorie verwenden, um den Begriff Symbol für das Molekül zu bestimmen. Tom hat freundlicherweise die Beispiele für Disauerstoff und Distickstoff zur Verfügung gestellt. Da diese Moleküle zentrosymmetrisch sind, sollte der Begriff Symbol technisch gesehen auch eine gerade/ungerade Bezeichnung beinhalten, dh$^1\Sigma_\mathrm g^-$oder$^1\Sigma_\mathrm u^-$, aber es ist nicht besonders wichtig.

Am Beispiel Disauerstoff ($D_{\infty\mathrm h}$Punktgruppe, Charaktertabelle hier ) und wenn man die Kern-1s-Elektronen ignoriert, hat der Grundzustand die elektronische Konfiguration$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$. Eine kurze Skizze des MO-Diagramms ist unten angegeben.

Die ersten zehn Elektronen sind alle gepaart und transformieren sich gemeinsam als total symmetrische irreduzible Darstellung, dh$\Sigma_\mathrm g^+$, also brauchen wir aus Symmetriesicht nur die beiden obersten Elektronen zu betrachten. Beide Elektronen befinden sich in a$\pi_\mathrm g$Orbital, und zusammen verwandeln sich diese als direktes Produkt von$\Pi_\mathrm g$mit sich. (Irreduzible Darstellungen werden mit griechischen Großbuchstaben gekennzeichnet, während kleine Buchstaben für MO-Symmetriekennzeichnungen verwendet werden.)

Dies bedeutet, dass ein$(\pi_\mathrm g)^2$Konfiguration kann eine Gesamtsymmetrie von einem dieser drei haben, je nachdem, wie die Elektronen konfiguriert sind. Nun kommen die eckigen Klammern ins Spiel: Diese stellen antisymmetrisierte direkte Produkte dar, also räumliche Wellenfunktionen, die bei Permutation der beiden antisymmetrisch sind$\pi_\mathrm g$Elektronen. Um das Pauli-Ausschlussprinzip zu erfüllen, muss diese mit der symmetrischen Spin-Wellenfunktion, also einer Triplett-Spin-Funktion, gepaart werden. Ebenso die symmetrischen räumlichen Wellenfunktionen$\Sigma_\mathrm g^+$und$\Delta_\mathrm g$muss mit der antisymmetrischen Singulett-Spin-Funktion gepaart werden.

Alles in allem für die elektronische Grundzustandskonfiguration von Disauerstoff$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$, haben wir die zulässigen Termsymbole$^1\Sigma_\mathrm g^+$,$^3\Sigma_\mathrm g^-$, und$^1\Delta_\mathrm g$. Offensichtlich enthält dies nicht das Gewünschte$^1\Sigma_\mathrm g^-$, und deshalb erscheint es nicht als einer der niederenergetischen Begriffe im NIST-Webbuch. Es besteht eine gute Chance, dass Sie das alles bereits wissen, aber ich fand es hilfreich, die Szenerie festzulegen (und vielleicht wissen zukünftige Leser es nicht, also kann es nicht schaden).

Der Weg, diese symmetriebeschränkten direkten Produkte zu umgehen und somit die zu erhalten$^1\Sigma_\mathrm g^-$Begriffssymbol, soll sicherstellen, dass die beiden Elektronen nicht gleich sind$\pi_\mathrm g$orbital. Solange dies der Fall ist, gibt es keine Einschränkung mehr, welche räumlichen Wellenfunktionen mit welchen Spinwellenfunktionen gepaart werden können. Wenn Sie (hypothetisch) ein Elektron zum nächsthöheren befördern $\pi_\mathrm g$Orbital, so dass Sie eine elektronische Konfiguration von haben$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^1(2\pi_\mathrm g)^1$, dann ist die$^1\Sigma_\mathrm g^-$Das Begriffssymbol ist nicht mehr symmetrieverboten. [Diese$2\pi_\mathrm g$Orbital würde durch Überlappung der 3p-Orbitale von Sauerstoff gebildet werden.]

Warum ist das so? Ich weiß eigentlich nicht, wie ich das intuitiv erklären soll, aber ich kann es mit einer konkreten Wellenfunktion demonstrieren. Lassen Sie uns die beiden mit niedrigerer Energie kennzeichnen $\pi_\mathrm g$Orbitale durch$\psi_{a+}$und$\psi_{a-}$, und die beiden energiereicheren $\pi_\mathrm g$Orbitale durch$\psi_{b+}$und$\psi_{b-}$. Das Schild$\pm$gibt die Richtung der Drehimpulsprojektion entlang der Kernachse an:$\pi$-Typ Orbitale kommen paarweise vor$+1$und$-1$Einheiten dieses Drehimpulses. Betrachten Sie nun die folgende Wellenfunktion (Normierung ignoriere ich).

Die Mathematik ist einfach, aber fummelig. Die Wirkung der Reflexion in einer Ebene verursacht den Austausch von$+$und$-$Etiketten, und Sie können überprüfen, ob sich diese dreht$\Psi$hinein$-\Psi$, dh das Begriffssymbol hat ein Minuszeichen. Die Nettoprojektion des Drehimpulses auf die Kernachse ist daher Null$\Sigma$. Schließlich ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch in Bezug auf die Vertauschung der beiden Teilchen (Vertauschung der Bezeichnungen 1 und 2). Folglich muss es mit der antisymmetrischen räumlichen Spinfunktion gepaart werden, die die Singulett-Wellenfunktion ist$\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)$. Dies ist das$^1\Sigma_\mathrm g^-$die du suchst.

Kehren Sie für eine Weile zu dem Fall zurück, in dem die beiden Elektronen im selben waren$\pi_\mathrm g$Orbitale. Wenn Sie alle ersetzen$b$ist mit$a$in der obigen Wellenfunktion ist, verschwindet es einfach zu Null: Diese Wellenfunktion ist physikalisch nicht mehr zulässig, wenn wir von zwei Elektronen in derselben sprechen$\pi_\mathrm g$Orbitale.

Dieser Zustand wäre zweifellos lächerlich energiereich. Es ist sicherlich nicht im NIST WebBook aufgeführt, das stattdessen einen Zustand der Symmetrie auflistet$^1\Sigma_\mathrm u^-$, im Gegensatz zu$^1\Sigma_\mathrm g^-$wovon ich gesprochen habe. Dies ist viel einfacher zugänglich. Alles, was Sie tun müssen, ist, einen zu fördern$1\pi_\mathrm u$Elektron zum$1\pi_\mathrm g$Orbitale, was Sie zu einer elektronischen Konfiguration von bringt$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^3(1\pi_\mathrm g)^3$.

Aus Symmetriesicht ist die$\pi$Orbitale mit drei Elektronen können als solche mit einem Loch anstelle von drei Elektronen angesehen werden. Die zulässigen Begriffssymbole werden also einfach durch angegeben

und wieder, da die Löcher in unterschiedlichen sind$\pi$-Typ-Orbitale muss die Antisymmetrisierung in eckigen Klammern nicht berücksichtigt werden. So erhalten Sie die$^1\Sigma_\mathrm u^-$Staat, der ist$33\,057~\mathrm{cm^{-1}}$über$^3\Sigma_\mathrm g^+$Grundzustand.

Für Distickstoff müssen Sie ein Elektron aus dem fördern$\pi_\mathrm u$Orbital zur leeren Antibindung$\pi_\mathrm g$Orbital, so dass Sie eine haben$\pi_\mathrm u$Loch und eins$\pi_\mathrm g$Elektron. Wieder nach der gleichen Formel können Sie die erhalten$^1\Sigma_\mathrm u^-$Zustand.

Es ist möglich zu haben${}^1\Sigma^-$elektronische Zustände für Diatomeen.

Beispielsweise hat molekularer Sauerstoff einen angeregten Zustand c${}^1\Sigma^-$mit T$_e$33057cm$^{-1}$über dem Grundzustand und ähnlich N$_2$hat einen angeregten Zustand mit dieser Symmetrie, a'${}^1\Sigma^-$mit T$_e$68152,66 cm$^{-1}$über dem Grundzustand.

Ich denke nicht, dass es so ungewöhnlich ist, da ich diese Daten oben auf webbook.nist.gov gefunden habe, indem ich den Abschnitt „Konstanten zweiatomiger Moleküle“ von zwei bekannten zweiatomigen Molekülen, Sauerstoff und Stickstoff, durchsuchte und feststellte, dass jedes von ihnen angeregte Zustände hatte mit dieser Symmetrie.

Bezieht sich Ihre Frage auf Grundzustände? Wenn Sie angeregte Zustände akzeptieren, dann sind diese Fälle explizite Beispiele.

Entschuldigung, ich weiß nicht, wie die Elektronen usw. in diesen Molekülen verteilt sind, um diese Symmetrien zu erzeugen, aber ich hoffe, dies ist ein hilfreicher Beitrag.

Angesichts der Energie dieser Zustände muss im Fall von Stickstoff mindestens ein Elektron in ein normalerweise leeres Molekülorbital befördert werden, um zwei teilweise gefüllte Sätze von Orbitalen zu ergeben. Im Fall von Sauerstoff hat der Grundzustand natürlich bereits ein halb gefülltes entartetes Pi-Orbital, sodass entweder ein zusätzliches Elektron auf dieses teilweise gefüllte Niveau befördert wird, um ein Orbital mit einem Loch und das entartete Pi mit einem Loch oder eines der Orbitale zu erhalten Elektronen in den teilweise gefüllten werden gefördert, um zwei einzelne Elektronen in verschiedenen Orbitalen zu ergeben ...

Es kann notwendig sein, dass Sie teilweise gefüllte Orbitale haben ... molekularer Wasserstoff hatte keine Zustände dieser Symmetrie, als ich es nachsah ...

NB. Ein Blick auf „Tables for Group Theory“ (Atkins, Child und Phillips, OUP 1970) legt nahe, dass die Multiplikation von$\Pi \times \Pi$Symmetrie gibt

was bedeutet, dass wenn ein Molekül zwei Elektronen in zwei verschiedenen hat$\pi$Orbitale.. des Typs

[einige gefüllte Orbitale] n$\pi^1$(n+1)$\pi^1$

oder

[einige gefüllte Orbitale] n$\pi^3$(n+1)$\pi^1$

dann würden wir elektronische Zustände mit den Symmetrien erwarten$\Sigma^+, \Sigma^-$und$\Delta$

aber dies spricht nicht die Frage an, ob die Zustände Singulett oder Triplett sind - ich denke, das Wichtigste ist, dass sich zwei Elektronen / oder Loch und Elektron / in verschiedenen Orbitalen befinden, so dass elektronische Singulett- und Triplettzustände mit diesen Symmetrien hergestellt werden können.

Im Gegensatz zu molekularem Sauerstoff, der die Elektronenstruktur hat

[einige gefüllte Orbitale] n$\pi^2$

der Grundzustand ist$^3\Sigma^-$und der erste angeregte Zustand mit der gleichen Elektronenkonfiguration ist$^1\Delta$und ich bin mir nicht sicher, aber ich denke das$^1\Sigma^-$möglicherweise nicht möglich - die eckigen Klammern [] oben kommen ins Spiel, wenn sich Elektronen in denselben Orbitalen befinden.

Sie wissen wahrscheinlich bereits, wie sich dies auf atomare Zustände von beispielsweise Kohlenstoff mit zwei 2p-Elektronen auswirkt, die drei niedrigste elektronische Zustände haben$^3P$,$^1S$und$^1D$-- aber wenn du Kohle mit 2p angeregt hast$^1$3p$^1$Sie erhalten Zustände$^1P$,$^1S$,$^1D$, und$^3P$,$^3S$und$^3D$. Wenn nicht, habe ich hier eine Antwort darauf gegeben .