Ammoniakmolekül als Zweizustandssystem: Was ist, wenn der Drehimpuls null ist?

Ich habe schließlich die folgende Diskussion aufgespürt, die in der Gucklochansicht von Google Books von Townes und Schawlow, Microwave Spectroscopy, 1955, S. 69-71, sichtbar ist. Hier ist ein 3-seitiges pdf der relevanten Seiten.

Andere Arten von Symmetrieoperationen zusätzlich zur Inversion um den Massenmittelpunkt können ebenfalls in Betracht gezogen werden. Bei einem symmetrischen Kreisel mit einer dreizähligen Symmetrieachse wie NH3 oder BF3 sollte eine Drehung um 120 Grad um die Symmetrieachse das Molekül im Wesentlichen unverändert lassen, und eine ähnliche Argumentation wie oben bei der Inversion um den Ursprung angewendet zeigt, dass diese Drehung beides muss lassen Sie die Wellenfunktion unverändert oder ändern Sie nur ihr Vorzeichen, wenn der Zustand nicht entartet ist.

[...] Jede [...] Wellenfunktion für NH3 ändert das Vorzeichen, wenn zwei H-Kerne ausgetauscht werden.

Betrachten Sie nur eine Drehung von 120 Grad um die Symmetrieachse von NH3. Dies entspricht dem Austausch von zwei H-Kernpaaren, sagen wir zuerst die Nummern 1 und 2, dann 2 und 3. Da es zwei Austausche gibt, muss die Wellenfunktion durch eine Drehung um 120 Grad unverändert bleiben, wenn H entweder Fermi-Dirac oder Bose gehorcht -Einstein-Statistik. Der einzige Winkel von Euler, der sich bei einer solchen Drehung ändert, ist Chi, der als in die Wellenfunktion eintritt$e^{iK\chi}$oder$e^{-iK\chi}$. Also nach einer 120-Grad-Drehung,$\Psi' = \Psi e^{\pm(2\pi/3)Ki}$. Wenn K ein Vielfaches von 3 ist, dann ist die Exponentialfunktion ... gleich 1, und$\Psi'=\Psi$, so dass die Wellenfunktion symmetrisch ist. Wenn K kein Vielfaches von 3 ist, dann$\Psi$ist weder symmetrisch noch antisymmetrisch. Dies zeigt an, dass der Zustand entartet ist, was wahr ist, da für dieselbe Energie erhalten wird$+K$wie für$-K$. Um Wellenfunktionen der[...]

[Hier gibt es eine Abbildung, die die 8 möglichen Spinzustände der 3 Protonen aufzählt.]

Wenn$K=0$, die [Wellenfunktionen einer bestimmten Form] werden Null, wenn die$-$Vorzeichen verwendet, und daher existiert keine solche Wellenfunktion. Dies ist der Grund, warum die Hälfte der Ebenen nicht vorhanden ist, wenn$K=0$wie in Abb. 3-9 angegeben. Im niedrigsten Inversionszustand, wenn$K=0$Und$J=0$, A$-$[...] erforderlich wäre, aber dies macht die Wellenfunktion zu Null. Im oberen Inversionszustand jedoch, wenn$K=0$Und$J=0$, A$+$Vorzeichen verlangt wird und eine solche Wellenfunktion nicht Null ist. Wenn$K=0$Und$J$ist ungerade, aber die Bodeninversionsstufe erfordert die$+$Zeichen und ist damit der Zustand, in dem Moleküle existieren können.

Ich nehme an, dass "Grundinversionspegel" der Jargon der Spektroskopiker für den positiven Paritätszustand ist und "oberer Inversionspegel" den negativen Paritätszustand bedeutet. Die Grundidee scheint also zu sein, dass wir aufgrund der Fermi-Statistik der drei Protonen nur Zustände mit erhalten$J,K^\pi=0,0^-$oder wann$J$ist ungerade,$J,K^\pi=J,0^+$. Ich habe die Logik selbst nicht im Detail ausgearbeitet, aber das ist es, was ich von Townes bekomme. Daher werden Übergänge von einem Zustand zu seiner Inversion niemals auftreten, wenn$K=0$. Die eigentliche Erklärung scheint also um einiges spezifischer und komplizierter zu sein, als sich irgendjemand von uns, einschließlich mir, vorgestellt hatte. Es hängt wirklich davon ab, dass es sich um einen dreifach symmetrischen Rotor mit identischen Fermionkernen auf den drei rotierenden Atomen handelt, und es gibt eine bestimmte Regel, die bestimmt, welcher Paritätszustand vorliegt.

Wenn ich das richtig verstehe, dann ist das der Grundzustand$J,K^\pi=0,0^-$, wobei der Orientierungsteil der Wellenfunktion völlig konstant ist, wobei die negative Parität auf die Spinzustände der Protonen zurückzuführen ist. Wie Sean Lake beobachtet hat, ist das System als Ganzes fermionisch, wenn man die Kerne betrachtet, also nehme ich die ganzzahligen Werte von an$J$Und$K$in Townes beziehen sich nur auf die Freiheitsgrade außer den Kernspins. Es scheint, dass der Kernspin aufgrund der Statistik entscheidend in die Diskussion eingeht, aber nicht dynamisch im Sinne des Drehimpulses.

Ich glaube, Feynman behandelt das Ammoniakmolekül als starren Rotor mit intrinsischer Symmetrie. In diesem Fall sind Wellenfunktionen für das System lineare Kombinationen vollständiger Wigner$D$-Funktionen:

$$\Psi_{LM}(\Omega)=\sum_K c_K \chi_K D^L_{KM}(\Omega)$$ mit Koeffizienten $c_K$durch die intrinsische Symmetrie des Moleküls bestimmt werden und $\chi_K$eine intrinsische Wellenfunktion.

Im Fall von$NH_3$, die intrinsische Symmetriegruppe ist die Gruppe$D_\infty$der Drehungen in der Ebene der drei Wasserstoffmoleküle plus der Reflexion durch diese Ebene. Für$K\ne 0$, die intrinsische Wellenfunktion$\chi_K$(im karosseriefesten Rahmen) genügt

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_K=\chi_{-K}\, ,\qquad &R_y(\pi)\chi_{-K}=\chi_{K}&\quad (\hbox{inversion}=R_y(\pi)) \tag{1}\\ R_z(\phi)\chi_{K}=e^{-iK\phi}\chi_{K}\, ,\qquad & R_z(\phi)\chi_{-K}=e^{iK\phi}\chi_{-K}\, ,&\quad (\hbox{rotations})=R_z(\phi)\, . \end{align}$$ Die Kombinationen von intrinsischen und $D$-Funktionen, die die Symmetrieeigenschaften des Moleküls erfüllen, ist $$\Psi_{KLM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}\left(\chi_K D^L_{KM}(\Omega) +(-1)^{L-K}\chi_{-K} D^L_{-K,M}(\Omega)\right) \tag{2}$$ wo die Phase $(-1)^{L-K}$kommt als Ergebnis der Reflexion von $D^L_{KM}(\Omega)$.

Wenn$K=0$, haben wir stattdessen

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_{0,\pm}&=\pm\chi_{0,\pm}\, , \tag{3}\\ R_z(\phi)\chi_{0,\pm}&= \chi_{0,\pm} \end{align}$$ mit der großen Änderung, dass die intrinsische Wellenfunktion ein Eigenzustand von ist $R_y(\pi)$. In diesem Fall haben wir $$\Psi_{\pm,LM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}(1\pm (-1)^L)\chi_{0,\pm}D^L_{0M}(\Omega)\, . \tag{4}$$

Tunneling ist in beiden Arten von Systemen möglich. Der Unterschied ist das$K=0$Zustände sind einfach entartet, während z$K\ne 0$Konfigurationszustände sind doppelt entartet, und die Rotationszustände in den beiden Bändern haben unterschiedliche Parität.

Tunneln kann zwischen symmetrisch und antisymmetrisch auftreten$(\chi_{0,\pm})$Staaten in der$K=0$Konfiguration: Der symmetrische Zustand hat eine etwas niedrigere Energie als der antisymmetrische (Krümmungsargument). Soweit ich weiß, haben Sie Recht mit der Annahme, dass der Grundzustand ist$0^+$und Tunneln würde dann dazwischen auftreten$0^+$Und$0^-$. Es kann auch vorkommen in$K\ne 0$Fälle; für diese ist es jedoch aus der Struktur von ersichtlich$D^L_{KM}$Das$L\ge K$, also ist der niedrigste Energiezustand des Bandes nicht an$L=0$Zustand.

Quellen:

1. Aage Bohr und Ben R. Mottelson, Nuclear Structure (Vol.II: Nuclear Deformations) , (World Scientific 1998), Abschnitt 4.2 und insbesondere 4.2f. Bitte beachten Sie, dass Bohr und Mottelson nicht die Standarddefinition von verwenden$D$-Funktionen: Die Phasen in meinem Artikel sind die von Varshalovich et al. (Bohr und Mottelson ist die beste Diskussion, die ich kenne.)

2. L. Landau und E. Lifshitz, Quantum Mechanics , (Pergamon Press), Kapitel XI, XII und XIII

Er suchte nicht nach dem Grundzustand. Das zeigte er

Jeder der möglichen Zustände des Moleküls, egal welche Energie es hat, wird in zwei Ebenen „gespalten“. Wir sagen jeden der Zustände, weil wir, wie Sie sich erinnern, einen bestimmten Rotationszustand und innere Energie und so weiter herausgesucht haben. Für jeden möglichen Zustand dieser Art gibt es aufgrund des Flip-Flops des Moleküls ein Dublett von Energieniveaus.

Warum er sich entschieden hat, den Drehimpuls entlang der Symmetrieachse zu lenken, liegt wahrscheinlich daran, dass er das Bild nicht verwirren will. Wenn sich das Atom um eine andere Achse dreht, bewegt sich das Stickstoffatom allein aufgrund der Rotation über und unter die Ebene der Wasserstoffatome. Während der Drehimpuls entlang der Symmetrieachse liegt, muss jeder Übergang zwischen oben und unten rein vom Tunneln herrühren.

Sobald er festgestellt hat, dass das Tunneln diese Zustände spaltet, ist es plausibler, dass es alle Zustände spaltet, obwohl er es nicht explizit zeigt. Die Einsicht, die erforderlich ist, um zu zeigen, dass jeder Zustand diese Aufteilung aufweisen wird, ergibt sich aus der Tatsache, dass jeder Rotationszustand als Überlagerung von Rotationseigenzuständen entlang einer einzelnen Achse dargestellt werden kann, obwohl dies die Tatsache vernachlässigt, dass z$|J_z|$groß, sollte sich das Ammoniakmolekül abflachen und die Trennung zwischen den Zuständen verengen.

Ich denke, die Antwort auf diese Frage ist ziemlich einfach. Wie von Feynman selbst festgestellt, hat ein Ammoniakmolekül unendlich viele Zustände; elektronisch, schwingend, translatorisch, rotatorisch usw. Aber da er nur ein Zweizustandssystem studieren will, nimmt er das an

1. Molekül bewegt sich nicht (keine Translation)
2. Molekül schwingt nicht (keine Schwingung)
3. Molekül befindet sich im elektronischen Grundzustand (das füge ich selbst hinzu, er sagt das nicht, aber ich denke, es muss hinzugefügt werden)

Er muss aber davon ausgehen, dass das Molekül rotiert, der Drehimpuls also nicht Null ist. Denn für ein Ammoniakmolekül, das sich nicht um die Achse dreht, die es in der Zeichnung zeigt, gibt es keinen Unterschied zwischen N up- oder N down-Zuständen. Mit anderen Worten, ein Ammoniakmolekül in seinem elektronischen Grundzustand, das sich nicht bewegt, nicht vibriert, nicht rotiert (Drehimpuls Null), wäre ein Einzustandssystem.

Nehmen wir zur Analogie für einen Moment an, dass der Elektronenspin wirklich das Ergebnis einer Elektronendrehung um seine Achse ist. Dann kann man sagen, dass sich jedes elektronische Energieniveau in zwei aufspaltet; eine für sich im Uhrzeigersinn (CW) drehende Elektronen und eine für sich gegen den Uhrzeigersinn (CCW) drehende Elektronen. Beachten Sie nun, dass die Bewegung von N nach oben oder unten für ein rotierendes Ammoniakmolekül einer Änderung der Rotationsrichtung entspricht. Genauso wie CW- und CCW-Spinnelektronen ein Zweizustandssystem erzeugen, erzeugen N-up- und N-down-Geometrien ein Zweizustandssystem für ein rotierendes Ammoniakmolekül. Der Elektronenspin manifestiert sich in bestimmten Fällen wie der Spin-Bahn-Kopplung oder Stern-Gerlach-Experimenten. Ich vermute, dass es in bestimmten Experimenten Manifestationen von N Aufwärts- und N Abwärtszuständen geben muss. Es würde mich nicht wundern, wenn z.